高　强，童宁军a, 鲍　纬， 刘婉婉b, 葛明桥

(1.江南大学，a纺织服装学院； b.生态纺织教育部重点实验室，无锡 214122; 2.无锡出入境 检验检疫局, 无锡 200438)



γ-Fe2O3@C柔性复合纳米纤维的制备及结构性能

高强1，童宁军1a, 鲍纬2， 刘婉婉1b, 葛明桥1

(1.江南大学，a纺织服装学院； b.生态纺织教育部重点实验室，无锡 214122; 2.无锡出入境 检验检疫局, 无锡 200438)

磁赤铁矿(γ-Fe2O3) 具有廉价的成本、独特的催化特性以及良好的磁学性能。由静电纺丝制备了新型柔性磁性纳米纤维，使用红外光谱、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射仪及超导量子干涉仪对产物进行了表征, 结果显示：柔性磁性纳米纤维具有γ-Fe2O3磁性纳米粒子包覆在碳骨架上的复合结构。吸附试验结果显示γ-Fe2O3@C纳米纤维对甲基橙染料有快速吸附的性能。

静电纺丝；柔性；磁性纳米纤维；三氧化二铁

0　引　言

磁性纳米纤维具有独特的形状各向异性和磁晶各向异性，在电磁屏蔽、吸附分离、靶向载药等领域具有潜在应用[1]。目前, 合成磁性纳米纤维的方法主要有模板法、相分离法、磁场辅助法、水热法和静电纺丝法等[1-2]，其中静电纺丝技术因其操作简单，且制得的纤维具有较大的长径比和比表面积，被认为是目前制备连续微纳米长纤维的主要方法之一[2-4]。

通过静电纺丝技术已经获得许多磁性纳米纤维。如Li等[3]制备出尖晶石NiFe2O4纳米纤维，王新月等[4]制备出α-Fe2O3中空纳米纤维，Zhang[5]合成了石榴石型Bi1.0Y2.0Fe5O12纳米纤维，Gao等[6]合成了Fe3O4/PVA复合纳米纤维。单一的磁性无机纳米纤维普遍缺少柔性，表现为硬脆，不可弯曲。而磁性复合纤维的静电纺丝多数是将磁性纳米粒子加入到聚合物溶液中再纺丝，其磁性粒子极易团聚，会增加纺丝难度，影响纤维形貌。

目前，有关柔性磁性纳米纤维的报道极少。本文通过电纺、水热合成和高温煅烧的制备路线首次制备出γ-Fe2O3@C柔性磁性纳米纤维，对其形态、结构进行表征，并调查了γ-Fe2O3@C柔性磁性纳米纤维对甲基橙的吸附性能。

1　实　验

1.1磁性纳米纤维的制备

1.1.1实验材料

聚乙烯醇(PVA)，醇解度99%，分子量13.2万，日本Kurary；六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.1.2静电纺丝及水热合成

配制浓度为6%的PVA纺丝液，使用天津东文高压电源厂产DW-P503-4AC型高压直流电源，在纺丝电压12 kV，距离为8 cm，流速为1.5 mL/h的条件下进行电纺，用转速为50 r/min的滚筒收集纳米纤维。取下后放入北京恒泰丰科试验设备有限公司产DZF-6020型真空干燥箱中180 ℃下 热处理15 min。

取2.66 mmol FeCl3·6H2O和1.35mmol FeCl2·4H2O溶于100 mL水中，待溶液均匀混合后，置入通氮气的三口烧瓶中，并将热处理后的PVA纤维剪成3cm×3cm的片状加入，使用上海申顺生物科技有限公司产W201B型恒温水浴锅进行水浴加热，当升温至70℃ 时，再向反应液中依次滴入一定量1.78 mol/L NaOH溶液，并使反应继续1h，反应过程中要充分搅拌，反应完成后取出Fe3O4@PVA复合膜并室温下干燥。

1.1.3一步法高温煅烧

如图1，将干燥后的Fe3O4@PVA复合膜放入通有高纯氮气的合肥科晶材料技术有限公司产GSL-1600X型高温管式炉进行煅烧， 10 ℃/min，700 ℃ 下保温4 h，即制得黑色复合纳米纤维。

图1　γ-Fe2O3@C纳米纤维的工艺流程示意

1.2样品的结构性及表征

采用美国Thermo Fisher公司的NICOLET型傅立叶-红外光谱仪分析产物的化学结构；美国Thermo Fisher公司的ESCALAB 250XI型多功能成像电子能谱仪分析测定产物的成分；德国Bruker公司的D8 Advance型X-射线衍射仪测定产物的结晶，Cu Kα射线源，4°/min；日本Hitachi公司的SU1510型扫描电子显微镜观测纤维的微观形貌；美国Quantum Design公司的MPMS-2型超导量子干涉仪分析样品的磁学性质。

2　结果与分析

2.1官能团

图2为初生、热处理、包覆Fe3O4磁性纳米粒子三种PVA纳米纤维的红外光谱图。对比曲线a，曲线b中没有产生新的吸收峰，表明无化学结构的改变。曲线c中，出现了Fe3O4中Fe-O键的特征峰(567cm-1)[7-9]，说明水热合成制备的复合纤维中存在Fe3O4。

a：初生；b：热处理；c：包覆Fe3O4磁性纳米粒子图2　PVA纳米纤维的红外光谱图

2.2表面元素

图3为包覆Fe3O4磁性纳米粒子的PVA纳米纤维煅烧产物(N2气氛,700℃)的XPS谱图。XPS测试结果显示煅烧产物中含有C，O和Fe元素。并由图3(a)、(b)可知，Fe(2p1/2)及Fe(2p3/2)的结合能分别为724.00eV和711.00 eV，Fe(3p)的结合能为56.00eV，且在箭头所指处存在一个卫星峰[10]。结合XPS化学状态数据库(Moulder et al., 1992)对能谱中原子结合能的分析，可推断样品煅烧产物中的Fe以Fe2O3的形式存在[10-12]。

图3　包覆Fe3O4磁性纳米粒子的PVA纳米纤维煅烧产物的XPS谱图

2.3晶型

图4　包覆Fe3O4磁性纳米粒子的PVA纳米纤维煅烧产物的XRD谱图

2.4微观形貌

图5为四种纳米纤维的SEM照片。从图5(a)、(b)可以看出，初生PVA纳米纤维的平均直径为(335±24)nm。热处理后纤维平均直径为(362±20)nm，这是热处理退火导致的。从图5(c)箭头处可以看到PVA纳米纤维的表面均匀包覆了一层Fe3O4纳米粒子，Fe3O4@PVA复合纤维平均直径为(400±35)nm。从图5(d)箭头处可以看出煅烧产物保留了较好的纤维形态，平均直径为383±42nm，这是由于Fe3O4@PVA复合纤维中间的PVA载体在煅烧过程中经高温氧化转化成炭，而磁性纳米粒子始终吸附在上面，并最终形成包覆γ-Fe2O3纳米粒子的碳骨架结构。

图5　PVA纳米纤维的SEM照片

2.5磁性

图6为γ-Fe2O3@C复合纳米纤维的磁滞回线图。从图6可以看出，γ-Fe2O3具有良好的铁磁性[16-17]，其饱和磁化强度Ms为96.4 emu/g，剩余磁化强度Mr为5.5 emu/g，矫顽力Hc为112.5Oe，曲线有微小的回线面积，说明γ-Fe2O3@C磁性纳米纤维具有一定的剩磁，并产生磁滞损耗。

图6　γ-Fe2O3@C磁性纳米纤维的磁滞回线

2.6柔性分析

图7 为γ-Fe2O3@C磁性纳米纤维的柔性测试照片。从图7(b)、(c)可以看出，在样品膜一端受握持的状态下，通过磁铁吸引γ-Fe2O3@C磁性纳米纤维，可使其做上下弯曲的运动，弯曲角度近似90°，且样品膜弯曲后又回复其伸直状态，表明γ--Fe2O3@C磁性纳米纤维具有良好的柔性结构。

图7　γ-Fe2O3@C磁性纳米纤维的柔性

2.7吸附性能

图8为γ-Fe2O3@C柔性磁性纳米纤维吸附甲基橙的示意图。从图 8可以看出其对模拟染料( 甲基橙)具有快速吸附的作用，吸附时间 10min后达到吸附平衡。 γ-Fe2O3@C柔性磁性纳米纤维还可以通过磁石回收、煅烧后重复使用。

图8　γ-Fe2O3@C柔性磁性纳米纤维对甲基橙的吸附曲线

4　结　论

本文通过静电纺丝技术制备了Fe3O4@PVA纳米纤维，并煅烧获得了具有柔性的磁性纳米纤维。产物经XPS, XRD测试并通过SEM观察确认了γ-Fe2O3磁性纳米粒子包覆在碳骨架上的复合结构使其具有柔性。同时γ-Fe2O3@C复合纳米纤维对甲基橙有快速吸附性能。

[1] 黄博能,李从举.静电纺丝法制备磁性纳米纤维材料的研究进展[J].材料导报,2012,26(5):139-143.

[2] 潘伟伟.静电纺丝法制备磁性纳米纤维及其形貌和磁性质研究[D].兰州：兰州大学,2013.

[3] LI D, HERRICKS T, XIA Y. Magnetic nanofibers of nickel ferrite prepared by electrospinning[J].Applied Physics Letters, 2003, 83(22): 4586-4588.

[4] 王新月,高强,高春霞,等.α-Fe2O3中空磁性纳米纤维的制备研究[J].功能材料,2015,46(8):8094-8097.

[5] ZHANG X W. Fabrication of crystalline bismuth-substituted yttrium iron garnet nanofibers via sol-gel and calcination-assisted electrospinning [J]. Journal of Crystal growth, 2008, 310(13): 3235-3239.

[6] GAO Q, TAKIZAWA J, KIMURA M. Hydrophilic non-wovens made of cross-linked fully-hydrolyzed poly (vinyl alcohol) electrospun nanofibers [J]. Polymer, 2013, 54(1): 120-126.

[7] LEE J S, LEE E J, HWANG H J. Synthesis of Fe3O4-coated silica aerogel nanocomposites[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22: s702-s706.

[8] UVAROV V, POPOV I. Metrological characterization of X-ray diffraction methods for determination of crystallite size in nano-scale materials[J]. Materials Characterization, 2007, 58(10): 883-891.

[9] DARMAWAN A, SMART S, JULBE A, et al. Iron oxide silica derived from sol-gel synthesis [J]. Materials, 2011, 4(2): 448-456.

[10] YAMASHITA T, HAYES P. Analysis of XPS spectra of Fe2+and Fe3+ions in oxide materials [J]. Applied Surface Science, 2008, 254(8): 2441-2449

[11] 王泽敏,刘勇,戢明,等.γ-Fe2O3纳米粉末的光谱吸收特性研究[J].功能材料,2006,37(2):284-286.

[12] 林立华.γ-Fe2O3基磁性复合纳米微粒及其磁性液体的制备及性质研究[D].重庆：西南大学,2013.

[13] SI Y, TANG X, GE J, et al. In situ synthesis of flexible magnetic γ-Fe2O3@ SiO2nanofibrous membranes [J]. Nanoscale, 2014, 6(4): 2102-2105.

[14] 张嵩波,王方标,李发铭,等.高温高压方法合成碳包覆γ-Fe2O3纳米棒及其磁学性能[J].物理学报,2014,(10):421-426.

[15] 张丽东.基于γ-Fe2O3的磁性复合材料及超疏水磁性薄膜的制备与研究[D].济南：山东轻工业学院,2012.

[16] 朱巩雨,周少敏,袁先友.水热/超声法合成γ-Fe2O3纳米空心球及磁性[J].科学通报,2013,58(2):188-195.

[17] SREEJA V, JOY P A. Microwave-hydrothermal synthesis of γ-Fe2O3nanoparticles and their magnetic properties[J]. Materials Research Bulletin, 2007, 42(8): 1570-1576.

(责任编辑： 许惠儿)

Preparation, Structural Properties of Flexible γ-Fe2O3@C Composite Nanofibers

GAOQiang1,TONGNingjun1a,BAOWei2,LIUWanwan1b,GEMingqiao1

(1a. Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education;1b.College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122,China; 2.Wuxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Wuxi 214101, China)

Maghemite (γ-Fe2O3) is characterized by low cost, unique catalytic properties and good magnetic properties. Electrospinning, hydrothermal synthesis and high-temperature calcination were combined successfully to prepare the new magnetic nanofiber. The infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffractometer, scanning electron microscopy and superconducting quantum interference device were employed to characterize the calcined product. The results indicates that the flexible magnetic nanofiber is of the composite structure with γ-Fe2O3magnetic nanoparticles coating the carbon skeleton. As shown in the result of absorption test, γ-Fe2O3@C nanofiber has good adsorption performance for methyl orange dye.

electrospinning; flexibility;magnetic nanofiber; γ-Fe2O3

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.05.005

2015-08-17

国家高科技研究发展计划(863) 项目(2012AA030313)；江苏出入境检验检疫局科技计划项目(2015KJ18)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(JUSRP11444)

高强(1983-)，男，江苏南通人，副教授，主要从事功能纤维制备方面的研究。

TQ 343+.5

A

1673- 3851 (2016) 03- 0351- 04 引用页码： 050201