靳玲侠，　闵锁田，　王志银，　赵梦婷

(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000;2.陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000)



二氧化氮二聚体及异构化机理的理论研究

靳玲侠1,2，闵锁田1,2，王志银1,2，赵梦婷1

(1.陕西理工大学 化学与环境科学学院， 陕西 汉中 723000;2.陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000)

采用CBS-QB3组合方法对二氧化氮二聚体结构及异构化机理进行研究，获得了3种稳定异构体及部分异构化过渡态，并计算出其互变反应过程的反应焓、活化吉布斯自由能及反应速率常数等参数。结果表明：3种二聚体的相对稳定性为M3>M2>M1。同时发现，M3和M2构型可以通过键旋转方式实现相互转化，反应主通道为M3→TSM3/M2→M2，该步骤的活化吉布斯自由能为29.50 kJ·mol-1，反应速率常数为4.2×107s-1，因此M3极易向M2转化。

二氧化氮二聚体；密度泛函理论(DFT)；异构化反应

二氧化氮在室温下是红棕色、有毒、顺磁性气体。二氧化氮冷凝成棕色液体，但固体是无色的，且固体几乎全部是四氧化二氮，液体中含有1%的二氧化氮，而在100 ℃下的蒸气中含90%二氧化氮，在高于160 ℃时可分解成一氧化氮和氧气。通常二氧化氮和四氧化二氮处于平衡状态[1]。

实验光谱证实：NO2在常温下可聚合氮氮键O2N—NO2等多种聚合体。结合Pauli原理及发生反自旋硝基也可以得出相同结论[2]：NO2二聚体可以形成“八字单键”斜切互动独享的氧原子电子和氮氮反键轨道O2N—NO2。这些因素表现在实验方面即：N—N键增长；ONO键角减小。史密斯等[3]通过电子衍射实验已经证实二氧化氮在气态中存在二氧化氮二聚体结构；Br……