王　卉,孙宏元,何节玉,邵东旭

(琼州学院食品科学与工程系,海南三亚 572022)



羧甲基纤维素钠纳米抗菌复合膜的制备及其性能研究

王卉,孙宏元,何节玉,邵东旭

(琼州学院食品科学与工程系,海南三亚 572022)

以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)为基质,添加天然抗菌剂肉桂醛和纳米蒙脱土(MMT),通过溶液流延成膜法制备不同MMT含量的纳米抗菌复合膜,研究纳米MMT含量对复合膜的机械性能、水蒸气透过率、透明度、肉桂醛释放能力及抗菌性的影响。结果表明膜的拉伸强度和断裂伸长率都随着MMT含量的升高而先增加后降低,在MMT含量为4%时,拉伸强度达最大。水蒸气透过率和透明度随MMT含量的增加逐渐降低;并且MMT能有效限制肉桂醛在膜中的扩散和释放,使肉桂醛释放速率变慢,随着存放时间的延长,含MMT的膜保持较高的抗菌性活性,而不含MMT的膜,肉桂醛挥发较多,抗菌性大大降低。结论:纳米蒙脱土能有效控制肉桂醛在羧甲基纤维素钠膜中的释放。

羧甲基纤维素钠,纳米复合膜,蒙脱土,肉桂醛

食品抗菌包装使用具有抑菌作用的材料,控制食品贮藏过程中微生物的生长,避免二次污染,延长食品的保质期。抗菌包装可以降低甚至避免食品加工过程中直接添加防腐剂,因此得到人们重视和广泛研究[1-2]。使用可降解生物材料和天然抗菌剂制备抗菌包装膜是绿色包装开发研究的热点[3-4]。羧甲基纤维素钠(简称CMC-Na)是一种天然多糖衍生物,作为添加剂在食品工业应用非常广,并被用于食品的涂膜保鲜。CMC-Na易成膜,具有阻隔水分,油脂及流质的迁移,防止气体如氧及二氧化碳的逸散,保持食品结构和保留风味物质等功效[5-6]。肉桂醛能抑制微生物的繁殖,具有防腐、防霉和保鲜的功能,安全无毒,可以用作抗菌包装的抗菌剂[7],但加入膜中的肉桂醛易挥发,杀菌作用不持久。纳米蒙脱土(MMT)具有独特的层状结构,层间距在纳米数量级,在高分子膜中添加蒙脱土,通过拆散蒙脱土的片层结构,形成无数纳米复合层,可以使气体分子的迁移处处受阻,从而减慢了迁移速度,提高阻隔性,并且纳米蒙脱土能够提高膜的力学性能、热性能、离子导电性、阻隔性等[8-9]。

本研究在以肉桂醛为抗菌剂的羧甲基纤维素钠膜中添加纳米蒙脱土,探讨纳米蒙脱土对复合膜的机械性能、水蒸气透过率、透明度、肉桂醛释放能力及抗菌性的影响。研究工作对可控释放的抗菌包装膜的开发应用具有一定的理论与实际意义。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

钠基蒙脱土浙江丰虹新材料股份有限公司产;肉桂醛(纯度≥99%)阿拉丁试剂有限公司;羧甲基纤维素钠(CMC-Na)化学纯,国药集团化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯。

UV2550紫外可见分光光度计日本岛津;TA-XT plus物性测试仪英国Stable Micro System公司;PHS-2C酸度计金坛市盛蓝仪器制造有限公司;SHA-B水浴振荡器江苏金坛亿通电子有限公司;DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱上海齐欣科学仪器;PH070型培养箱上海一恒科技有限公司;CP214电子天平上海沪粤明科学仪器;N596外径千分尺上海量具刃具。

1.2实验方法

1.2.1CMC-Na纳米抗菌膜的制备制备质量浓度为20 mg/mL的MMT悬浮液,室温磁力搅拌24 h,经超声分散20 min后,升温至60 ℃,在强机械搅拌下,将质量浓度为15 mg/mL的CMC-Na水溶液加到MMT悬浮液中,使MMT含量分别为CMC-Na质量的0%、2%、4%、6%、8%。混合后反应2 h,加入肉桂醛(CMC-Na质量的3%),并加入吐温-80(CMC-Na质量的1%)作乳化剂,高速搅拌20 min,静置脱泡,将所得的产物在塑料培养皿中流延成膜,自然风干,得复合膜。将膜放置于干燥器中(相对湿度为50%)保存待用。

1.2.2力学性能测定按照GB 13022-1991进行测试,将抗菌复合膜剪成矩形试样(10 mm×80 mm),用物性测试仪测试拉伸强度、断裂伸长率。每个试样重复测量5次,取平均值。

1.2.3水蒸汽透过系数在玻璃称量瓶中放入无水CaCl2,将均匀、无褶皱的膜样品测量厚度后紧密固定在杯口上,称量后将玻璃杯放入加有饱和氯化钠的干燥器中(相对湿度75%,25 ℃),每隔2 h称一次。膜的水蒸气透过系数按下列公式计算:

式中:WVP是水蒸气透过率(g/(m·Pa·s)),Δm是称量瓶质量的增加量(g),L是膜厚度(m),Δt是时间间隔(s),S是膜面积(m2),ΔP是膜两侧的水蒸气压差(Pa)。

1.2.4成膜透光性参考文献[10]，裁取35mm×20mm的膜样品,将膜置于分光光度计的样槽中,在660nm光波下测定膜的透光率,计算膜的不透明度。不透明度计算公式:S=(-LogT600)/L,式中,T600为膜在600nm处的透光率,L为膜厚度(mm)。

1.2.5肉桂醛在CMC-Na纳米复合膜中的释放测试

1.2.5.1肉桂醛标准曲线的配制用正己烷配制1mg/mL的肉桂醛溶液,分别稀释至0.02、0.04、0.06、0.08、0.10mg/mL,以空白样对照调零,在260nm处测定吸光度。经线性回归,得标准曲线:Y=7.225X+0.004,相关系数R2=0.9987。

1.2.5.2膜中肉桂醛含量的测定在0.5g剪碎的膜中加入20mL去离子水,混合均匀,然后加入50mL正己烷,搅拌4h,静置,取上层液离心,取上清液,在260nm处测定其吸光度,根据肉桂醛标准曲线,可得膜中肉桂醛含量。

1.2.5.3不同相对湿度下膜中肉桂醛释放效果的测定分别称取0%和4%MMT含量的膜1.0g,均匀平铺于表面皿上,将表面皿置于相对湿度为98%和50%的干燥器中(饱和硫酸钾RH98%,饱和硝酸镁RH50%),每12h打开干燥器换气5min,每24h取样测定膜中肉桂醛含量。

1.2.5.4不同温度下膜中肉桂醛释放效果的测定称取4%MMT含量的膜 1.0g,均匀平铺于表面皿上,置于相对湿度为50%的干燥器内。将干燥器分别置于20 、40 ℃控温培养箱中,每隔12h打开干燥器换气5min,每24h测定膜中肉桂醛含量,一共进行了12d。

1.2.6膜的抑菌性能检测将膜放置于室内通风处,每2d检测一次抗菌性能。测试方法:制备琼脂培养基平板,在10mL适当菌含量的金黄色葡萄球菌菌液中,分别加入0.2g对照膜(不含肉桂醛)、含0%MMT和含4%MMT的抗菌膜,混合均匀后,在37 ℃下振荡30min,取出0.2mL涂布于平板上培养,37 ℃培养18～24h。观察并记录各平板的菌落个数,取平均值。根据抑菌率来确定膜的抗菌性能。抑菌率计算公式为:

抗菌率(%)=空白对照组的菌落数-加入抗菌膜组的菌落个数/空白对照组的菌落个数×100

2　结果与分析

2.1机械性能

纳米蒙脱土对CMC-Na复合膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响结果见图1,随着MMT含量的增加,膜的拉伸强度逐渐增强,当MMT含量达4%时,拉伸强度达到最大,为24.5MPa,比空白CMC膜(0%MMT)的14.9MPa提高了64.4%,纳米MMT含量进一步增加时,拉伸强度下降。这可能因为一方面具有较高表面积、纵横比和弹性模量的纳米MMT颗粒本身施加阻力,另一方面当MMT含量较小时,能完全均匀分散于高分子基质,两者可产生很高的界面相互作用和离子键,增加了拉伸强度[11]。当纳米MMT添加量升高后,无法完全分散于CMC基质中而发生团聚现象,导致纳米复合膜拉伸强度降低。断裂伸长率在MMT含量低于2%时较CMC-Na膜稍有提高,但变化不大,MMT含量大于2%时,断裂伸长率显著降低,复合膜的延展性下降。

图1　MMT含量对膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1　Effect of MMT content on tensile strength and elongation of films

2.2水蒸气透过率

图2是不同MMT含量复合膜的水蒸汽透过系数(WVP),CMC-Na膜的WVP为6.2×10-9g/(m·Pa·s),随着纳米MMT含量的增加,纳米复合膜的WVP显著下降,当掺入8%的MMT时,膜的WVP下降到2.8×10-9g/(m·Pa·s)。邱海霞等[12]制备了添加不同含量纳米材料的CMC-Na复合膜,同样发现随着纳米材料添加量的升高,复合膜的水蒸气阻隔性能提高。纳米复合膜水蒸气阻隔性能的提高主要是由于不透水的硅酸盐片层在高分子基体中有序分散排列,形成无数纳米复合层,使水蒸气分子的迁移处处受阻,迫使水蒸气经过一条更为曲折的路径方可透过薄膜,延长了水蒸气的扩散途径,提高了阻隔性。

图2　MMT含量对膜的水蒸气透过性能的影响Fig. 2　Effect of MMT content on water vapor permeability of films

2.3透光性能

纳米MMT含量对CMC-Na复合膜透明度的影响见表1,增加MMT的含量,CMC-Na膜的厚度会相应的增加,不透明度也逐渐增加,透光性变差。这是因为不透光的蒙脱土为无机材料,无法溶解在膜的溶液中,阻挡了光线通过纳米复合膜,从而导致了膜透明度下降。

表1　MMT含量对膜透明度的影响Table 1　Effect of MMT content on transparency of films

2.4肉桂醛在膜中的释放

由于MMT含量为4%的CMC-Na膜具有最大拉伸强度,以下的释放和抗菌研究主要采用此膜。图3是在不同湿度下,肉桂醛在4% MMT膜和不含MMT膜中的释放曲线。由图可知,在一定的湿度下,肉桂醛在膜中都有一定的释放,并且随着相对湿度的增加其释放速率相应变大,由于CMC-Na是极性分子,在高湿度下,易吸收水分而膨胀,降低了分子间的作用,肉桂醛挥发性增大。复合膜在前2 d内释放速率较快,随后释放速度显著降低,后趋平缓。肉桂醛在不含MMT的CMC-Na膜中释放速率明显比4% MMT的膜快,在98%湿度下肉桂醛4 d后在膜中保留率只剩37%,而含4% MMT的膜肉桂醛的保留率是67%,说明MMT对肉桂醛在膜中的扩散和释放有较好的阻隔作用,这与MMT对膜的水蒸气阻隔作用一致。

图3　不同湿度下膜中肉桂醛的释放曲线Fig.3　Release behavior of cinnamaldehyde from films at different RH注:实线为RH 50%,虚线为RH 98%。

图4是在50%相对湿度条件,不同温度下,肉桂醛在4% MMT复合膜中的释放曲线,由图可知,肉桂醛释放速率在40 ℃比20 ℃快,但两者的差别不大。由于肉桂醛分子在膜中的扩散和释放需要吸收热量,所以肉桂醛抗菌膜在低温下比较稳定,释放较慢。

图4　不同温度下膜中肉桂醛的释放曲线Fig.4　Release behavior of cinnamaldehyde from films at different temperature

2.5抗菌性能

图5是在室温通风条件下,放置时间对膜的金黄色葡萄球菌抗菌率的影响,随着放置时间延长,膜的抗菌率逐渐降低,刚制备好的4% MMT膜抗菌率比不含MMT的膜略高,说明不含MMT中的肉桂醛含量比添加MMT的膜略少,MMT在制备膜过程中能够限制由于肉桂醛挥发而造成的损失,到第2 d,4% MMT膜抗菌率只稍微降低,而不含MMT膜降的很快,到第8 d,0% MMT膜抗菌率只剩下39%,而4% MMT膜抗菌率还有70%。由于在存放过程中,MMT有效限制了肉桂醛的挥发,使得膜中保留较多肉桂醛而保持一定的抗菌活性,而未添加MMT的膜由于肉桂醛挥发较多,抗菌性大大降低。

图5　存放时间对膜抗菌能力的影响Fig.5　Effect of storage on the antibacterial activity of films

3　结论

羧甲基纤维素钠膜中加入纳米蒙脱土后,拉伸强度在4% MMT含量时达到最大,此后随着MMT含量的增加而降低,断裂伸长率在大于2% MMT含量后有大幅降低;纳米MMT对水蒸气和光线有阻隔作用,水蒸气透过率和透明度随着MMT含量的增加而降低,湿度对肉桂醛的释放影响较大,98%湿度下在未添加MMT的膜中肉桂醛4 d后保留率只剩37%,而含4% MMT的膜中肉桂醛的保留率是67%。在通风存放过程中,MMT限制了肉桂醛的挥发,能延长膜的抗菌性能。所以在CMC-NA抗菌膜中添加纳米蒙脱土能较好地控制肉桂醛在膜中的扩散和释放,具有缓释作用。

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Study on the preparation and characterization of antibacterial sodium carboxymethyl cellulose nanocomposite film

WANG Hui,SUN Hong-yuan,HE Jie-yu,SHAO Dong-xu

(Department of Food Science and Technology,Qiongzhou University,Sanya 572022,China)

Sodium carboxymethyl cellulose(CMC-Na)-based nanocomposite films with natural antibacterial cinnamaldehyde and different contents of nano-montmorillonite(MMT)were fabricated by film-casting method. The effects of MMT content on mechanical properties,water vapor transmittance,transparency,cinnamaldehyde release ability and antimicrobial properties of the films were studied. The results showed that the tensile strength and elongation at break of the were film increased first and then decreased with the increase of MMT content,and the tensile strength reached the maximum at 4% MMT content. Water vapor transmittance and transparency were reduced gradually with the increase of the MMT content. MMT was good barrier to the diffusion and release of cinnamaldehyde in film. The CMC-Na films containing MMT maintained high antibacterial activity with the extension of storage time,and the antibacterial activity of films without MMT was reduced greatly because more cinnamaldehyde volatilized. Conclusion:nano montmorillonite can effectively control the release of cinnamon in CMC-Na film.

sodium carboxymethyl cellulose;nanocomposite films;montmorillonite;cinnamaldehyde

2015-07-15

王卉(1968-)，女，博士，教授，主要从事天然大分子和食品保鲜的研究，E-mail:hwan072@163.com。

国家自然科学基金项目(51363018)。

TS206

A

1002-0306(2016)05-0277-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.046