崔春月,刘仁长,郑庆柱

(青岛农业大学资源与环境学院,青岛市农村环境工程研究中心,山东青岛 266109)



超滤+纳滤回收甘薯淀粉加工废水中多糖的中试研究

崔春月,刘仁长,郑庆柱*

(青岛农业大学资源与环境学院,青岛市农村环境工程研究中心,山东青岛 266109)

为了探究超滤(UF)+纳滤(NF)组合工艺回收甘薯淀粉加工废水中多糖的技术可行性,通过UF+NF双膜法中试实验,研究了操作压力、进水流量、运行时间对NF膜分离效果的影响,采用正交实验优化了NF膜清洗参数。结果表明:当操作压力为0.2 MPa、进水流量为550 L/h时,UF(60 ku)对蛋白截留率为94.1%。NF最佳运行条件为操作压力0.3 MPa、进水流量450 L/h,运行时间3 h,透过液多糖浓度低于4.8 mg/L,多糖、化学需氧量(COD)截留率分别为98%、85.2%。清洗剂种类、清洗剂浓度、清洗时间对NF膜清洗效果影响显著(p<0.01),而清洗温度对NF膜清洗效果影响不显著(p>0.05),影响程度大小顺序为清洗时间>清洗剂种类>清洗剂浓度>清洗温度;最优清洗参数时(温度30 ℃、清洗时间15 min、碱性蛋白酶浓度0.06%),NF膜通量恢复率为92.1%。

甘薯加工废水,多糖,纳滤,膜清洗

甘薯淀粉加工废水中富含多糖、蛋白质等营养物质,其COD约为10000～30000 mg/L[1-2],直接排放不仅污染环境,还造成资源浪费。由于甘薯加工季节性强、企业分散、废水量大、污染重,且传统的生物法废水处理占地广,微生物驯化周期长,因此,不适宜该废水的处理。膜技术由于设备简单易于操作,逐渐在甘薯蛋白回收中应用[3-6]。甘薯多糖具有重要的生理保健功能及药用价值,其分子量在176 u至47 ku之间的含量约占80%[7],已有研究表明其在抗肿瘤、降血糖、降血脂等方面有独特疗效[8-10]。目前甘薯多糖提取方法已有研究,付宏媛[11]等利用酶解+热水浸提甘薯多糖,回收率为5.55%。李利华[10]采用超声辅助提取甘薯多糖,提取率为32.2%。全桂静[12]利用正交设计优化热水浸提甘薯多糖的工艺参数,粗多糖的最优提取率为31.3%。

以上方法提取多糖纯度虽高,均具有过程复杂、实用性差,不适宜甘薯淀粉加工废水中多糖提取。本文采用超滤+纳滤双膜工艺回收甘薯多糖,筛选了纳滤膜最佳运行参数,并通过正交实验探究了纳滤膜的最佳清洗参数,为此后实际生产提供参考。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

废水某淀粉厂新鲜甘薯加工废水;碱性蛋白酶(BR,活性≥200000 U/g)北京奥博星生物技术有限公司;蒽酮国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾德国进口分装;考马斯亮蓝SANLAND。

双膜法甘薯多糖回收中试设备自主研发,如图1所示。UF膜为自制4040型聚砜改性中空纤维UF膜,截留分子量为60 ku,单支膜面积7.5 m2;NF膜为陶氏NF270-4040型,单支膜面积7.6 m2,设备配有低压泵、高压泵、清洗泵、压力表、流量计、阀门等。

图1　超滤+纳滤双膜工艺流程图Fig.1　Schematic diagram of combined UF+NF process注：1.原水水箱；2.中间水箱；3.纳滤出水箱；4.控温装置； 5.低压泵；6.高压泵；7.流量计；8.超滤膜； 9.纳滤膜；10.压力表；11.阀门。

多糖回收工艺流程如图1所示,原水经100目筛过滤后进入原水箱1,经低压泵5进入超滤膜8。阀门控制进水流量及压力,UF压力为0.2 MPa、进水流量为550 L/h。UF浓缩液循环至原水箱1,UF透过液进中间水箱2,再经高压泵6泵入NF膜9,NF浓缩液循环至中间水箱2,NF透过液至NF出水箱3用于膜清洗。UF四支并联,NF单支运行。

1.2实验方法

1.2.1水质指标监测方法糖分:蒽酮-硫酸法;蛋白质(Pr):考马斯亮蓝法;总氮(TN):过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636-2012);化学需氧量(COD):重铬酸钾氧化法(GB11914-89)。

1.2.2膜性能表征膜通量(Jv):膜面积(S)已知,在一定操作压力(P)下,测量膜组件运行一定时间(t)所获得透过液的量(Q),计算公式为:Jv=Q/S,其中:Q-膜净化出水流量(L/h);S-膜面积(m2)。截留率(R):在一定操作压力(P)条件下运行并获得透过液,检测进料液与透过液浓度C与C0,计算公式为:R(%)=(1-C/C0)×100,其中:C-透过液浓度(mg/L);C0-进料液浓度(mg/L)。

1.2.3NF运行参数优化以甘薯淀粉加工废水为进料液,在室温条件下,探究进水流量为450 L/h时,操作压力(0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 MPa)对NF膜截留性能的影响;操作压力为0.3 MPa时,进水流量(400、450、600、800、1000、1200 L/h)对NF膜截留性能的影响;操作压力为0.3 MPa,进水流量为450 L/h时,运行时间(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h)对NF膜截留性能的影响,确定NF膜最佳运行参数。

1.2.4NF膜清洗效果评价通量恢复率(J):在一定操作压力(P)下,分别测量未污染时及清洗前后膜组件的通量,计算公式为:J(%)=(F1-F)/(F0-F)×100,其中:F0-未污染膜通量,F-膜清洗前通量,F1-膜清洗后通量。

表1　L8(24)正交实验因素水平表Table 1　Factors and levels of L8(24)orthogonal experiment

甘薯淀粉加工废水中蛋白浓度高,清洗剂一般选择NaOH、碱性蛋白酶等,结合超滤膜清洗参数及NF膜运行温度,采用L8(24)正交表设计四因素两水平实验,以J为评价指标,探究四因素对清洗效果的影响,实验结果进行方差检验。NF膜在0.3 MPa下,以450 L/h进水流量运行3 h,停机后将膜内溶液排出,先用清水清洗10 min,再用清洗剂清洗。清水与清洗剂流量均为1.2 m3/h。

2　结果与分析

2.1UF预处理运行效果

UF对甘薯淀粉加工废水的预处理效果如图2所示,UF预处理效果较好,蛋白去除率为94.1%,COD去除率大于40%,高于田侠[6]的研究结果。因多糖、氨基酸等小分子物质不能被UF膜截留,故出水TN、COD仍偏高,由图2可知,UF预处理后糖分浓度降低,是由于甘薯中部分多糖以糖链形式与蛋白结合组成糖蛋白,这部分多糖能被UF膜截留而去除。

2.2操作压力对NF分离效果影响

如图3所示,随操作压力增大,Jv逐渐提高,当操作压力为0.3 MPa时,Jv为17.8 L/(m2·h),此后,Jv提高速率减小,COD截留率随操作压力增大稍有提高,当操作压力为0.3 MPa时COD截留率为89.9%,之后趋于平稳。NF膜的Jv与操作压力、料液粘度(μ)、膜阻力有关,膜阻力分为自身阻力(Rm)、堵塞阻力(Rb)与凝胶层阻力(Rc)三部分,对于给定的NF膜及料液,Rm与μ均是定值[13]。纳滤起始阶段,甘薯废水中粒径小于或等于膜孔的溶质会迅速吸附沉积在膜孔内,致使Rb迅速稳定,而此时凝胶层未形成,Jv仅与操作压力有关且在一定范围内与操作压力呈线性关系。当操作压力超过一定值时,由于过高的压力加剧浓差极化,加快凝胶层形成,Rc增大,Jv增速下降。随NF膜工作压力提高,高压泵能耗迅速增大,综合考虑NF膜分离效果、使用寿命与能耗,选择操作压力为0.3 MPa。

表2　NF对UF透过液的处理效果Table 2　The treatment effect of NF on UF permeate

图3　操作压力对NF分离效果影响Fig.3　Influence of operating pressure on NF separation effect

2.3进水流量对NF分离效果影响

进水流量对NF膜分离效果的影响如图4所示,随进水流量增加Jv先增大后缓慢减小,当进水流量为600 L/h时,Jv达最大值18.5 L/(m2·h),此后Jv逐渐下降但变化不明显,这与章茹[14]等研究结果类似。进水流量增大,有利于去除NF膜表面的沉积物,使凝胶层变薄,同时传质加快削弱了浓差极化,使Jv增加,COD截留率略有降低。随进水流量继续增加,膜表面负压增大,有效压差降低,从而使Jv减小。进水流量分别为450、600 L/h时Jv相差并不大,且进水流量增大会增加能耗,故选取最佳进水流量为450 L/h。

图4　进水流量对NF分离效果影响Fig.4　Influence of influent flow on NF separation effect

2.4运行时间对NF分离效果影响

由图5可知,运行时间显著影响Jv,在60 min内,Jv下降较快,降幅为35.6%,此后3 h内下降较缓慢,由于料液中溶质逐渐在膜表面吸附沉积,使膜孔堵塞,最终形成稳定凝胶层,使膜通量下降，故选择运行时间为3 h。

图5　运行时间对NF分离效果影响Fig.5　Influence of running time on NF separation effect

Blalarishnan[15]等在蔗糖汁浓缩过程中有类似发现,并将其分为凝胶层形成、稳定两个阶段。甘薯加工废水中含有氨基酸等小分子有机物[16],凝胶层增厚不能提高NF膜对低分子有机物的截留性能,因此,COD截留率随运行时间变化不明显。

由表2可知,NF膜分离性能较稳定,对多糖截留率维持在98%以上,出水浊度较低,且仅含少量有机物,可回用于甘薯加工过程中清洗及粉碎工艺,提高废水利用率。对COD的截留率为85.2%。NF膜出水仅含一些不能被截留的低分子氨基酸[16],导致出水总氮、COD偏高。采取浓缩模式,将UF透过液浓缩1倍时多糖浓度已超过原水浓度,原水中多糖与蛋白浓度比值为1.23,UF透过液比值提高到3.84,表明双膜法能较好地分离多糖与蛋白,利于多糖进一步纯化。

2.5清洗参数对NF膜清洗效果的影响

NF膜清洗效果如表3所示,2号实验J为18.6%,清洗效果最差,而5、8号实验J均大于85%,清洗效果较好。由极差分析可知,各实验因素中清洗时间的极差最大,清洗剂次之,清洗温度最小,各因素主次顺序为C>A>B>D。各因素的优水平分别为A2、B2、C2、D2,最优清洗组合为A2B2C2D2。由方差分析表4可知,不同清试剂、清洗浓度及清洗时间对J影响极显著(p<0.01),而清洗温度影响不显著(p>0.05)。由于纳滤膜不适宜长时间高温(最高运行温度40 ℃)运行,且温度越高能耗越大,综合考虑最优方案为A2B2C2D1。如图6所示,三次重复实验J平均为92.1%,大于方案中的最优清洗组合,NF膜Jv基本能恢复污染前状态。

表3　正交实验结果Table 3　The results of orthogonal experiment

表4　方差分析表Table 4　The analysis of variance

注:F0.01(1,11)=9.65,F0.05(1,11)=4.84,**代表差异极显著。

图6　最优组合清洗效果Fig.6　The cleaning effect of optimal combination

膜污染是运行过程中存在的普遍现象,尤其是处理高蛋白类废水,科学的清洗方法不仅提高其运行效率,还能延长其使用寿命[4,17]。膜的清洗效果与清洗剂及清洗参数有关。污染后的NF膜经NaOH或碱性蛋白酶溶液清洗后,通量可大大恢复。NaOH为常用清洗剂,能增大蛋白质在水中溶解度,减弱其与膜表面的结合力,而碱性蛋白酶在碱性环境下,可将蛋白分解成小分子多肽,随清洗水带走。实验表明,对蛋白类污染的NF膜,碱性蛋白酶的清洗效果优于NaOH。李书国等[18]利用质量分数为0.3%的碱性蛋白酶、NaOH溶液清洗大豆蛋白污染后的UF膜,碱性蛋白酶清洗后通量恢复率比NaOH清洗高22%。清洗时间、清洗剂浓度对NF膜通量恢复率有显著影响。张永锋等[19]以NaOH、SDS等清洗乳制品废液污染后的NF膜,实验发现,在一定范围内,增大浓度、延长清洗时间有助于恢复膜通量,不同清洗剂配合后通量恢复率可达90%以上。

3　结论

采用UF+NF双膜工艺分离甘薯淀粉加工废水中多糖,通过单因素实验探究了操作压力、进水通量及运行时间对NF膜分离效果的影响,并利用正交实验优化了NF膜的清洗方案,得到以下结论:当操作压力为0.2 MPa、进水流量为550 L/h时,UF膜(60 ku)对蛋白的截留率高达94.1%;NF膜最佳运行参数为压力0.3 MPa、进水流量450 L/h,运行时间3 h,NF透过液多糖浓度低于4.8 mg/L,多糖、COD截留率分别为98%、85.2%;清洗剂种类、清洗剂浓度、清洗时间对NF膜清洗效果影响显著(p<0.01),而清洗温度对NF膜清洗效果影响不显著(p>0.05),影响程度为清洗时间>清洗剂种类>清洗剂浓度>清洗温度;当温度为30 ℃,采用0.06%碱性蛋白酶清洗15 min的最优条件下,NF膜通量恢复率为92.1%。

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Pilot study on saccharides recovery from sweet potato starch processing wastewater by combined process of ultrafiltration and nanofiltration

CUI Chun-yue,LIU Ren-chang,ZHENG Qing-zhu*

(College of Resource and Environment;Qingdao Engineering Research Center for Rural Environment,Qingdao Agricultural University,Qingdao 266109,China)

The pilot scale test was carried out on the technical feasibility of polysaccharide recovery from sweet potato starch processing wastewater by combined process of ultrafiltration(UF)and nanofiltration(NF),concretely,the influence factors including operating pressure,influent flow,operating time on NF membrane separation effect were investigated and the cleaning parameters of NF membrane was optimized by orthogonal experiment. The UF membrane(60 ku)was used as pretreatment and the removal ratio of protein was 94.1% with operating pressure of 0.2 MPa,influent flow of 550 L/h. The concentration of polysaccharide in NF membrane permeate was 4.8 mg/L as well as the rejection rate of polysaccharide and COD highly reached 98% and 85.2% respectively with operating pressure of 0.3 MPa,influent flow of 450 L/h,operation time of 3 h. Orthogonal experiment indicated that the cleaning time,the kind and concentration of cleaning agent would lead to an enhanced recovery rate of NF membrane flux(p<0.01),however,the cleaning temperature had no significant effect(p>0.05). According to significant degree of cleaning parameters impacted on recovery of NF membrane flux,it was sorted by cleaning time>kind of cleaning agent>concentration of cleaning agent>cleaning temperature. The recovery rate of NF membrane flux reached 92.1% under optimum conditions that the alkaline protease concentration was 0.06%,cleaning time was 15 min and the cleaning temperature was 30 ℃.

sweet potato processing wastewater;saccharide;nanofiltration;membrane cleaning

2015-06-08

崔春月(1977-),女,博士,研究方向:环境功能材料,E-mail:cuichunyue@126.com。

郑庆柱(1979-),男,博士,讲师,研究方向:膜分离技术及应用,E-mail:zhengqingzhu401@sohu.com。

山东省自然科学基金(ZR2010BQ006);青岛农业大学研究生创新计划(QYC201317)。

TS201.1

B

1002-0306(2016)05-0238-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.038