刘珊珊　徐　征,*　赵谡玲　梁志琴　朱　薇

(1北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室，北京100044；2北京交通大学光电子技术研究所，北京100044)



氟离子浓度对稀土掺杂上转换发光纳米材料形貌及荧光寿命的影响

刘珊珊1,2徐征1,2,*赵谡玲1,2梁志琴1,2朱薇1,2

(1北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室，北京100044；2北京交通大学光电子技术研究所，北京100044)

利用溶剂热法制备了Yb3+、Er3+共掺的NaYF4上转换发光纳米材料。实验结果表明，不同F－离子对纳米晶的晶型和粒径尺寸起着重要的作用。低F－离子浓度下，NaYF4纳米材料的粒径尺寸随F－离子浓度的增加逐渐变小且趋于均一；高F－离子浓度下，六方晶相的形成受到抑制，上转换纳米晶出现团聚现象。在一定浓度范围内，F－离子的浓度有利于促进荧光发射。同时F－离子浓度对荧光寿命也有显著的影响。

上转换发光；纳米材料；NaYF4；形貌控制；荧光寿命

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1　引言

上转换发光是指吸收多个低能量光子后发射出一个高能量光子的反Stokes发光现象1，上转换发光过程主要包括激发态吸收、能量传递上转换以及光子雪崩三种发光机制2。近30年来，随着纳米技术的飞速发展，稀土掺杂上转换发光纳米材料的合成及应用也逐渐崭露头角。稀土掺杂上转换发光纳米材料拥有诸多优点，如毒性低、化学稳定性及光稳定性好、发射带隙窄，及荧光寿命长等，特别是红外光作为激发光源使得上转换发光纳米材料具有较厚的光穿透深度、对生物组织几乎无损伤和无背景光干扰，从而在生物免疫层析、标记及成像、靶向肿瘤治疗等3－6方面的应用备受青睐。此外，上转换发光纳米材料还广泛应用在固态激光7、三维立体成像8、荧光传感器9、太阳能电池10等方面，因此成为继传统荧光染料和硫化物量子点之后的第三代新型荧光纳米材料。

到目前为止，氟化物基质的NaYF4上转换发光纳米材料具有较低的声子能量和较高的化学稳定性，因此是目前公认的发光效率最高的上转换发光纳米材料11－12。NaYF4纳米材料存在两种晶相：立方相和六方相，六方相有更高的发光效率13。因此，如何提高制备产物中六方相氟化物上转换发光纳米材料的含量十分重要。

纳米材料的粒径和形貌对其发光性能有至关重要的作用14－15。目前，可以通过多种方法，如共沉淀法16、溶胶-凝胶法17－19、溶剂热法20－21或水热法22－24等制备不同形貌与结构的NaYF4晶体。除了制备方法外，离子掺杂浓度也会对NaYF4晶体的晶相、形貌以及发光性能产生很大的影响。已经有很多研究报道稀土离子(如Yb3+、Er3+、Tm3+)的掺杂浓度对上转换发光纳米材料的影响，然而探究F－离子浓度对NaYF4晶体发光性能和寿命的研究鲜有报道。

本文中，我们采用溶剂热法制备了NaYF4:20% Yb3+/2%Er3+上转换纳米材料，重点研究了F－离子浓度的变化对材料形貌、晶相、光谱、发光寿命等性能的影响。

2　实验部分

2.1样品制备

六水合氯化钇(YCl3·6H2O，99.999%，Sigma-Aldrich)，氯化镱(YbCl3，99.998%，Sigma-Aldrich)，氯化铒(ErCl3，99.995%，Sigma-Aldrich)，氢氧化钠(NaOH，≥98%，Sigma-Aldrich)，氟化铵(NH4F，≥99.99%，Sigma-Aldrich)，油酸(OA) (CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，A.R.，Sigma-Aldrich)，1-十八烯(ODE)(CH3(CH2)15CH=CH2，A.R.，Sigma-Aldrich)，甲醇(CH3OH，A.R.，Sigma-Aldrich)，环己烷(C6H12，A.R.，Sigma-Aldrich)，乙醇(CH3CH2OH，A.R.，北京化工厂)，去离子水(自制)，主要原料均直接使用，未做任何处理。

我们采用经典的溶剂热法制备了上转换纳米材料，具体方法如下：6 mL油酸(OA)、15 mL 1-十八烯(ODE)、0.78 mmol YCl3·6H2O、0.20 mmol YbCl3、0.02 mmol ErCl3置于50 mL双口烧瓶中，在氩气的氛围中搅拌加热至160°C形成均匀的溶液，待稀土离子充分溶解后再冷却至室温。随后将2.5 mmol氢氧化钠(NaOH)和不同氟化铵(NH4F)量的10 mL甲醇溶液慢慢加入之前冷却下来的溶液中，搅拌30 min以确保所有F－离子被完全消耗。随后将溶液加热至100°C，保持30 min以蒸发掉多余的甲醇和水蒸气。之后继续升温至300°C，在300°C下反应1.5 h后，自然冷却至室温。将环己烷、无水乙醇和去离子水加入到所制得的混合液中进行洗涤离心三次，最后放到80°C真空烘箱中烘干即得所需要的白色粉末样品。其中NH4F的量分取为2、3、3.5、4、8、10、12和14 mmol。

2.2材料表征

X射线粉末衍射图谱(以下简称XRD)是采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测试，扫描间隔为0.02，扫描范围是10°－80°。将环己烷中的样品稀释超声分散，进行制样，用JEOL JEM-1400透射电镜(TEM)观测纳米粒子的形貌。实验过程中还用到AL104电子天平，SZCL-2A磁力搅拌器，PS-60A超声波清洗机，Fluordlog-3分光光度计，K980D06FN 980nm半导体激光器，DPO 4104数字示波器，DZF-6020真空干燥箱，TG16-WS台式高速离心机等设备。

3　结果与讨论

图1是不同F－离子浓度(F－离子摩尔数(n(F－)))下制备的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+上转换纳米晶的透射电镜图。可以看出，在低F－离子浓度情况下，制备的NaYF4纳米材料为六角状；随着F－离子浓度的增加，材料的粒径逐渐减小且趋于均一化。当F－

离子浓度大于4 mmol时，随着浓度的继续增加，六方晶相的形成受到抑制，材料由六方相片状结构逐渐变为柱状结构；当F－离子浓度过高时，上转换纳米晶出现团聚现象。由此可见，不同F－离子浓度对纳米晶的晶型和粒径尺寸起着重要的作用。

图1　掺杂不同F－离子摩尔数(n(F－))的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+纳米晶的透射电镜(TEM)图Fig.1　Transmission electron microscope(TEM)images of NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+withdifferent molar numbers of F－(n(F－))

在六方相NaYF4纳米材料中，Na+离子和Y3+离子占据两种低对称性的阳离子格位，晶体的对称性较低，是热力学稳定相。随着F－离子浓度的升高，材料由六方片状结构逐渐转变为六方柱状结构，这是因为六方晶型是由六个{100}相面和两个{001}相面组成，纳米晶晶型最终是片状结构还是柱状结构取决于两个相面方向的生长速度，当{100}相面生长速度大于{001}相面方向的生长速度时，晶型表现为六方晶相片状结构；当{100}相面方向的生长速度小于{001}相面的生长速度时，纳米晶的晶型表现为六方晶相柱状结构。而其生长速度主要受两个晶面族对表面活性剂和F－离子吸附剂量这两方面的影响。在F－离子浓度较低时，{100}相面和{001}相面吸附的F－离子相对较少，所以几乎不受F－离子浓度的影响，在{100}相面的化学势相对较大，生长速度较快则纳米晶晶型表现为六方晶相片状结构；当F－离子较大时，溶液中剩余的F－离子较多，所以两相面上的F－离子剂量增加，{001}相面受到的影响更大，表现为在{001}相面上的生长速度更快，因此导致最终的纳米晶的相貌由六方晶相片状结构逐渐转变为六方晶相柱状结构。

图2是不同F－离子的浓度下NaYF4晶体的X射线衍射谱(XRD)图。样品衍射峰的峰位与标准六方晶相的各个衍射峰位相匹配，图谱中没有立方晶相的衍射峰。表明所制备的产物为六方晶相NaYF4纳米晶体。可以看出，不同F－离子的浓度对NaYF4的晶相几乎没有影响。当n(F－)大于10 mmol时，由图可以明显看出杂峰出现，原因解释为F－离子浓度过量，生成YF3杂质。

图3为在980 nm波长的激光激发下，不同F－离子浓度条件下制备的NaYF4纳米晶体的光谱图。在低F－离子浓度情况下，发光强度逐渐增强；随着F－离子浓度的继续增加，发光强度又显著降低；在n(F－)为4 mmol时，发光强度达到最大。当n(F－)大于4 mmol后，发光强度显著降低，其原因为F－离子过量，开始出现团聚现象，引起了发光中心的淬灭。因此在一定的浓度范围内，F－离子的浓度有利于促进荧光发射。

图2　掺杂不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+纳米晶X射线粉末衍射(XRD)图Fig.2　X-ray diffraction patterns of NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+with different n(F－)

在上转换发光中，在低于“饱和”激发功率的条件下，材料的发射荧光强度I与激发光泵浦功率P之间满足以下理论关系：

图3　980 nm激发下掺杂不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+纳米晶的上转换荧光发光光谱(PL)图Fig.3　Up-conversion fluorescence spectra of NaYF4:20% Yb3+/2%Er3+with different n(F－)under 980 nm excitation color online

式中，N表示发射一个光子所吸收的红外激发光光子的数目。

通过对发射光积分强度与激发光泵浦功率作对数关系曲线，得到关系曲线的斜率即为N值。计算后如图4所示，NaYF4的四个发光峰410、521、540和655 nm处发光峰的斜率分别为2.86、1.99、1.98和2.16，由此可以推断蓝光(2H9/2→4I15/2)为三光子吸收上转换过程，而绿光(2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2)和红光(2H9/2→4I15/2)为三光子吸收上转换过程，由此可知F－离子的掺杂浓度对上转换纳米晶的发光机理几乎无影响，实质依然是Yb3+离子和Er3+离子之间的能量转移。

图4　980 nm激发下NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+纳米晶的上转换荧光强度(I)与激发功率(P)的对数关系图Fig.4　Logarithm plots of emission intensity(I)of NaYF4: 20%Yb3+/2%Er3+nanoparticles versus excitation power(P) under 980 nm excitation

荧光寿命是指在测定条件下荧光强度衰减到初始强度的1/e时所需要的时间。通过测定样品的荧光衰减曲线，可以得到稀土离子特定能级的荧光寿命。一般情况下，荧光衰减曲线呈现单指数或者双指数衰减。

图5和表1为不同F－离子浓度条件下制备的NaYF4，其发光中心Er3+离子4S3/2→4I15/2能级跃迁的荧光衰减曲线及荧光寿命。可以看出，当n(F－)小于4 mmol时，荧光寿命随F－离子浓度的增加而增大；当n(F－)大于4 mmol而继续增加时，荧光寿命减小。荧光寿命的这种变化，原因归结为不同F－离子浓度影响纳米晶的晶型结构，晶型结构影响激发态中心能级，从而影响荧光寿命。当n(F－)小于4 mmol时，随着F－离子浓度的增加，纳米晶为六角晶型，尺寸逐渐减小且趋于均匀，寿命增加，在n(F－)=4 mmol时，对应的寿命值最大；随着F－离子浓度继续升高，荧光寿命未测出，原因为过量的F－离子使纳米粒子出现团聚，发光强度太弱，从而荧光寿命未得出理想结果。

图5　980 nm激发下掺杂不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+纳米晶的Er3+:4S3/2→4I15/2能级跃迁的衰减曲线Fig.5　Luminescence decay curves of Er3+:S3/2→4I15/2transition in NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+nanoparticles with different n(F－)under 980 nm excitation

表1　980 nm激发下掺杂不同n(F－)的NaYF4:20%Yb3+/2% Er3+上转换纳米晶Er3+:4S3/2→4I15/2能级跃迁的荧光寿命Table 1　Lifetimes for individual 540 nm up-conversion emission of NaYF4:20%Yb/2%Er nanoparticles with different n(F－)under 980 nm excitation

4　结论

利用溶剂热法以稀土氯化物为原料在不同F－离子浓度的条件下制备NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+上转换发光纳米晶，对所得的纳米晶利用不同的测试手段对晶相、形貌及发光性能进行表征。XRD表明，所制备的纳米晶为六方相；PL谱表明在980 nm连续激光器激发下具有较强的上转换发光。F－离子的浓度对于纳米晶的粒径和晶型结构起着决定性的作用。F－离子浓度的增加能够促进纳米晶的成核速度。随着F－离子浓度的增加，六方晶相的粒径尺寸变小且趋于稳定；高的F－离子浓度，其生长体系热力学稳定性较差，能促进六方相纳米晶的形成，但过高的F－离子浓度使六方晶相的NaYF4纳米晶形貌由片状结构逐渐转变为棒状结构，其原因解释为过高的F－离子浓度会吸附在纳米晶表面造成{001}相面的生长速度大于{100}相面的生长速度。F－离子浓度影响纳米晶的晶型结构，晶型结构影响激发态中心能级，从而影响荧光寿命。在低F－离子浓度下，荧光寿命随F－离子浓度的增加而增大，在n(F－)=4 mmol时对应的寿命值最大。实验中所制备的上转换纳米晶符合生物领域应用的要求，具有良好的生物体外检测的应用前景。

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Effects of FConcentration on the Morphologies and Fluorescent Lifetimes of Ln3+-Doped Up-Conversion Nanocrystals

LIU Shan-Shan1,2XU Zheng1,2,*ZHAO Su-Ling1,2LIANG Zhi-Qin1,2ZHU Wei1,2
(1Key Laboratory of Luminescence and Optical Information(Beijing Jiaotong University),Ministry of Education,Beijing 100044, P.R.China;2Institute of Optoelectronics Technology,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,P.R.China)

Up-conversion luminescent NaYF4:Yb3+/Er3+nanomaterials were synthesized using a solvo-thermal method.It was determined that the size,morphology,and luminescence intensity of these nanoparticles can be controlled by varying the concentration of fluoride ions.Low reactant concentrations were found to always result in monodisperse,hexagonal nanocrystals,and to gradually and uniformly decrease the size of the NaYF4nanocrystals.In contrast,at higher concentrations,the nanocrystals grow to form a mixed phase.Fluoride ion concentrations over a specific range tend to promote the fluorescence emission of the material and may also significantly affect the fluorescent lifetime.

Up-conversion luminescent;Nanomaterial;NaYF4;Morphology control;Fluorescent llifetime

March 7,2016;Revised:May 6,2016;Published on Web:May 9,2016.

O649

10.3866/PKU.WHXB201605091

*Corresponding author.Email:zhengxu@bjtu.edu.cn;Tel:+86-10-51684858.

The projiect was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(863)(2013AA032205),Natioal Natural Science Foundation of China(51272022,11474018),and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20120009130005), and State Key Laboratory of New Technology of Float Glass Project in 2014 Open Topic,China.

国家高技术研究发展计划(863)(2013AA032205),国家自然科学基金(51272022),教育部博士点基金(20120009130005及浮法玻璃新技术国家重点实验室2014年开放课题资助项目

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