卢善富　彭思侃,2　相　艳,*

(1北京航空航天大学空间与环境学院，仿生能源材料与器件北京市重点实验室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095)



双极界面聚合物膜燃料电池研究进展

卢善富1彭思侃1,2相艳1,*

(1北京航空航天大学空间与环境学院，仿生能源材料与器件北京市重点实验室，北京100191；2北京航空材料研究院，北京100095)

双极界面聚合物膜燃料电池(BPFCs)作为一类新型的具有酸碱双极界面结构的聚合物膜燃料电池，其新颖的膜电极结构带来了突出的优势以及独特的界面问题。随着关键材料与界面工艺的发展，近年来双极界面聚合物膜燃料电池取得了显著的研究成果。本文将梳理膜电极工艺及结构、关键反应界面、水传输机制以及非铂催化剂应用等方面的研究进展。这些基础理论与关键技术的发展为双极界面聚合物膜燃料电池未来深入研究和开发奠定了良好的基础。

双极界面；智能水管理；非铂催化剂；聚合物膜燃料电池

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

聚合物膜燃料电池(PEFC)作为一种高能量密度的电化学能量转化装置，一直被视为新能源技术终极解决方案之一。随着PEFC技术规模化和商业化进程的不断深入，低成本、智能化、轻量化已成为必然的发展趋势。双极界面聚合物膜燃料电池(简称双极燃料电池，BPFC)是近年来提出的一类新型的具有酸碱双极界面结构的聚合物膜燃料电池(见图1)。双极界面结构使BPFC具有以下两方面的突出优势：(1)双极界面反应改变了膜电极内水的分布和传输规律，有望实现膜电极的内部自润湿，解决聚合物电解质水化1,2和控制问题3；(2)双极性催化环境可以发挥碱性催化的优势，例如应用非铂催化剂降低电池成本4－7，加快氧还原8、甲醇氧化9等反应的催化动力学，缓解铂催化剂的腐蚀10等。因此，膜电极结构的创新使得开发双极界面概念的燃料电池有望解决简化电池水管理及降低催化剂成本问题11，为实现聚合物膜燃料电池的低成本、智能化、轻量化开辟了新路径。

图1　双极界面聚合物膜燃料电池典型结构示意图Fig.1　Typical configuration of the bipolar interfacial polyelectrolyte membrane fuel cell

2003年东京工业大学Ayato研究组11针对质子交换膜燃料电池氧还原反应动力学迟滞，催化剂局限于贵金属以及电池水管理复杂等问题，率先提出采用双极膜作为电解质隔膜以实现改善电池水管理和拓展非贵金属催化剂应用双赢的理念，被称为双极膜燃料电池(bipolar membrane fuel cell)。随后，赫尔辛基理工大学Kallio研究组12开展了双极膜电导率、吸水率、迁移数等基本物理性质的研究，并探索利用双极膜燃料电池实现阴极电化学合成过氧化氢13。佐治亚理工大学Kohl研究组14及特拉华大学Hertz研究组15先后报道了氢氧双极膜燃料电池的放电性能，发现电池功率密度不理想，而且未能实现预期的自润湿特性。

针对双极膜燃料电池研究中遇到的问题，Kohl研究组提出消除碱性离子交换膜，将碱性催化电极直接与质子交换膜结合，以缩短双极界面与碱性催化层间的距离降低膜电阻，并成功实现电池自润湿特性及可观的功率输出14,16。此类BPFC被称为复合阴阳离子膜燃料电池(hybrid anioncation membrane fuel cell)。进而，Kohl研究组对复合阴阳离子膜燃料电池的构型、自润湿特性、碱性催化层构效关系等进行了系列研究17－20。

北京航空航天大学相艳研究组在对复合阴阳离子膜燃料电池膜电极构型21及碱性阴极催化层结构22研究的基础上，提出制约BPFC功率输出的瓶颈问题是双极界面以及碱性催化层界面的传输及反应性能。通过优化双极膜构筑工艺，取得了双极膜燃料电池功率性能的突破，并成功验证电池自润湿特性以及应用非铂催化剂的可行性23。系统地建立了双极界面反应动力学24，一维双极膜水分布模型23以及二维双极膜电极水传输模型25，对双极界面行为，电池水传输机制以及碱性阴极催化层极化特性26进行深入分析。

卢善富，北京航空航天大学副教授，博士生导师。2008年6月毕业与武汉大学化学与分子科学学院，获理学博士学位。主要研究方向包括聚合物膜燃料电池，纳米电催化剂，液流电池新体系及关键材料研究等。

彭思侃，北京航空航天大学空间与环境学院材料物理与化学专业博士研究生。研究兴趣包括双极界面聚合物膜燃料电池，反应动力学，计算流体力学，微生物电化学系统等。

相艳，北京航空航天大学教授，博士生导师。2001年7月毕业于四川大学化学学院，获理学博士学位。长期从事新能源材料与器件研究，主要研究领域包括燃料电池用关键材料，生物光电膜蛋白能量转化基本原理与仿生器件。

与传统质子/碱性离子交换膜燃料电池不同，双极界面聚合物膜燃料电池中主要存在三种类型的反应界面(见图1)，即酸性催化层界面，双极反应界面以及碱性催化层界面。其中，酸性催化层界面与质子交换膜燃料电池中催化层界面结构性质类似，研究较为成熟。然而，双极反应界面和碱性催化层界面的研究才刚刚起步。如何通过优化双极界面结构，碱性聚电解质材料及碱性催化层结构提高双极界面与碱性催化层界面的反应速率？界面反应速率与膜电极中水/离子/电子传输平衡对电池性能存在何种影响与制约关系？这些科学问题仍将是BPFC研究的重点和难点。本文将归纳膜电极工艺及结构，关键反应界面极化特征，电池水传输机制，非铂催化剂应用等主要研究方向的研究进展，梳理BPFC研究的关键物理化学问题以及未来发展方向。

2　膜电极工艺及结构

目前，双极界面聚合物膜燃料电池研究报道中存在两种主要的双极膜电极制备工艺：一种工艺以双极膜直接作为电池隔膜并与阴阳两电极组成膜电极，称为双极膜燃料电池；另一种工艺则在碱性催化层表面依次涂覆碱性和酸性聚合物构成双极界面，并以质子交换膜作为隔膜制备膜电极，称为复合阴阳离子膜燃料电池。

2.1双极膜燃料电池

氢氧电池输出功率密度不理想是双极膜燃料电池研究初期遇到的瓶颈问题，因而使得部分研究者对该电池结构的研究价值产生了怀疑。2003 年Ayato研究组11首次报道双极膜燃料电池概念，实现加湿条件下电池最高功率密度为0.026 mW· cm－2(70°C)；2009年Kohl研究组14报道在充分加湿条件下电池最高功率密度为0.64 mW·cm－2(50°C)；2010年Hertz研究组15实现充分加湿条件下电池最高功率密度达6.0 mW·cm－2(60°C)。

双极反应界面作为双极膜燃料电池显著区别于传统PEFC的新型界面结构，界面的传输和反应性能可能是制约双极膜燃料电池功率性能及自润湿特性的关键限制因素。因此，双极膜的构筑不仅需要选择高电导率的膜材料，控制膜层厚度以降低欧姆电阻，同时还需要考虑降低阴阳离子交换膜的接触电阻以及减小膜界面的反应极化电阻。本研究组通过系统考察三种双极膜构筑工艺(负压涂覆法、直接压合法、粘接压合法)，综合分析发现粘接压合工艺对降低膜界面电阻最为有效。将Nafion 212膜与交联季铵化聚砜碱性离子交换膜(武汉大学庄林教授研究组研制)粘接压合成双极膜，在干气条件下实现电池最高功率密度达到327 mW·cm－2(50°C)23。因而，目前通过对双极膜构筑工艺的优化已经实现电池输出功率两个数量级的提升，使得双极膜燃料电池技术更具实际开发价值。

2.2复合阴阳离子膜燃料电池

复合阴阳离子膜燃料电池，又称为复合聚电解质燃料电池(hybrid polymer electrolyte fuel cell)，是针对双极膜燃料电池性能不理想而提出的一种优化的膜电极结构，其在经过少量碱性聚合物修饰的碱性催化层表面涂覆酸性聚合物溶液形成双极界面，然后将电极与质子交换膜压合成膜电极14。值得注意的是，如果在碱性催化层表面修饰的碱性聚合物层足够厚，可以有效阻隔酸性聚合物溶液向催化层内部渗透，则双极界面与碱性催化层之间将存在碱性离子交换膜层，此时电池结构与双极膜燃料电池结构相近；如果碱性聚合物修饰层很薄，使得随后涂覆的酸性聚合物溶液向碱性催化层内渗透，则双极界面将分布于催化层内，极端情况下催化层内甚至会形成部分酸性的三相催化界面。因此，复合阴阳离子膜燃料电池中可能不存在完整的碱性离子交换膜层。

尽管如此，这种改进的双极界面构筑工艺能够有效减小双极界面电阻以及隔膜与催化层之间的接触电阻，使得电池表现出良好的功率输出性能和自润湿工作特征。电池在低湿度反应气条件下的输出功率明显优于高湿度环境14,16－18,20，而且能够在75和80°C的干气环境下保持稳定运行达240 h16。通过对碱性催化层进行憎水修饰并优化聚合物添加工艺，Kohl研究组17实现干气条件下氢氧电池最大功率密度为375 mW·cm－2(70ºC)。同时，Kohl研究组还考察了以Nafion®膜为隔膜复合两个碱性电极的电池构型19,20，研究发现碱性电极中催化剂利用率较低是造成电池性能不理想的因素之一。

为了系统地分析膜电极构型的影响，本研究组采用薄层亲水电极工艺构建了四种分别含有两类和一类双极界面的复合阴阳离子膜燃料电池。对比分析四种电池的放电特性及自润湿性能，发现仅含有一类双极界面的电池性能更优，而且当碱性电极作为阴极，酸性电极作为阳极时电池性能最佳21。在优选的电池构型基础上，对碱性阴极催化层的结构开展了进一步的优化研究，分别考察薄层亲水电极和厚层憎水电极两种工艺对电极结构和电池性能的影响。针对性研究了薄层亲水电极中碱性聚合物含量以及厚层憎水电极中聚四氟乙烯的含量。结果表明，对碱性阴极催化层进行憎水处理能够有效提升电池性能，干气条件下氢氧电池输出功率达到461.5 mW·cm－2(40°C)22。

以上研究表明，复合阴阳离子膜燃料电池具有良好的功率特性和水管理机制。然而，目前研究主要集中在电极结构和构型的优化方面，对膜电极中双极界面和酸碱混合三相催化反应界面的水/离子/电子传输机制及电化学行为尚缺乏深入地分析和研究。

3　关键反应界面极化特征

为了理清双极界面及碱性催化界面等关键反应界面极化特征对电池性能的影响，解析限速步骤并探索优化策略，研究者近年来对双极反应界面以及碱性阴极催化层界面极化行为开展了系列基础理论与实验研究。

3.1双极反应界面

双极界面聚合物膜燃料电池中由于酸碱离子交换膜的复合而产生了新的膜反应界面，理论上在该双极界面上将发生水解离平衡反应。因此，双极界面的结构与性质，界面离子传输及反应机制，界面反应动力学对电池性能的影响等问题均是研究中所面临的新颖的科学问题。传统电渗析双极膜研究中，通常有两类模型被用来描述界面离子传输过程，一种模型是采用扩张的Nernst-Planck方程作现象学模型描述27,28；另一种模型是依据Maxwell-Stefan关系，通过体系中所有物质间的两相扩散系数或摩擦系数来描述29。与电渗析双极膜的情形相比，双极膜应用于燃料电池中所涉及的传输物质要纯粹得多，譬如包含质子、氢氧根离子、水分子、阳离子固定电荷以及阴离子固定电荷。在稳态条件下对双极界面移动电荷的流量守恒方程进行积分即可得到界面稳态平衡电势14。进而，根据Possion方程和电荷守恒定律不难得出双极界面耗尽层厚度及分布规律受界面电势以及固定电荷密度的影响的规律14,24。

本研究组通过结合宏观反应动力学与半导体p-n结理论首次推导得出双极界面电流密度与界面过电势的解析关系24。研究发现，界面电流密度主要由界面反应电流密度贡献。界面水生成反应电流密度随界面过电势增大呈指数性增长，而水解离反应电流密度随界面过电势变化呈极限电流的特征。双极界面反应速率可能成为燃料电池性能增长的限速步骤，在反应速率常数不变的情况下，水生成界面反应比水解离界面反应对电池性能的影响小。因此，双极界面动力学研究在理论上验证了构建良好的双极界面，提高界面反应速率对改善电池输出性能的重要意义。此外，双极界面水解离反应在燃料电池中是否存在类似电渗析双极膜中的电场催化效应30,31是双极界面理论研究仍需解决的难题之一，其对分析水解离界面的可应用性具有重要理论意义。

3.2碱性阴极催化层界面

在构型如图1的双极界面聚合物膜燃料电池伏安测试中经常可以在极化曲线高电流密度区观察到异常的“赝浓差极化”特征。随着电池电压降低先出现类似浓差极化的特征，进一步降低电池电压后极化曲线出现转折并恢复类似欧姆极化的特征。这种“赝浓差极化”特征在质子交换膜燃料电池研究中十分罕见，但近年来在碱性离子交换膜燃料电池的研究中频繁出现。因而，“赝浓差极化”可能与碱性阴极催化层的极化特性有关。本研究组通过现象学模型仿真碱性离子交换膜燃料电池极化曲线并结合电化学表征结果研究发现，“赝浓差极化”现象是碱性阴极催化层内氢氧根离子传输电阻与电化学极化电阻异常变化的结果26。碱性聚电解质的低电导率(尤其在低水含量条件下)，使碱性催化层中氧还原反应集中发生在隔膜与催化层界面，导致催化剂的利用效率十分有限。因此，开发低吸水率、高电导率的高性能碱性离子交换膜材料32－34是消除“赝浓差极化”现象的有效途径之一。同时，研究表明优化膜电极结构改善碱性阴极催化层的水管理可缓解“赝浓差极化”现象。碱性阴极催化层极化性能的理论分析，有助于指导优化电极材料和结构，改善双极界面聚合物燃料电池和碱性离子交换膜燃料电池性能。

4　电池水传输机制

双极界面聚合物膜燃料电池对膜电极结构的革新打破了以往水反应界面仅存在于电极催化层界面的分布规律。那么，在膜电极中调整双极水反应界面的位置将直接影响整个电池内部水的传输与分配。复杂的界面分布带来了新的挑战与机遇，掌握双极膜电极中的水传输机制并进行有效调控便有望实现电池的智能水管理，使膜电极内部水的传输与分布达到均衡。尽管研究中已经观察到复合阴阳离子膜燃料电池具备某些自润湿工作的特性14,16－20，但是膜电极内的水传输和分布规律尚不明晰。双极膜燃料电池的自润湿特性还有待验证。因此，本研究组从现象学仿真模拟结合实验验证的角度出发，开展了一系列双极膜燃料电池水传输机制研究。

4.1一维双极膜水分布规律

研究将双极膜简化为一维结构，考虑以水的浓差扩散和电迁移机制作为主要水传输驱动力，对水生成双极界面的情形求解稳态水流量守恒方程得到不同放电电流密度条件下双极膜内的稳态水分布规律。仿真结果表明，随着电流密度的增大，双极界面处产水速率加快，使得双极界面处逐渐累积更多的水含量。从而，在双极膜内形成从双极界面向双极膜边界方向有效的水扩散浓度梯度。通过原位红外表征半定量分析验证了当双极膜界面发生水生成反应时膜内将形成类似钟形规律的水浓度分布梯度23。

4.2二维膜电极水传输机制

综合考虑电极反应以及双极界面反应，首次建立了考虑双极反应界面行为的二维膜电极水传输模型25。研究在基准参数条件下分析了双极界面发生水生成反应时膜电极达到自润湿状态的条件。随着放电电压降低(电流密度增大)，双极界面反应产生的水可以在一定条件下实现分别向阴极和阳极分配流量。当向阴极传输的水流量与向阳极传输的水流量相等时，流向阴极的水量刚好补偿阴极氧还原反应消耗的水量，此时对应电池自润湿的临界电流密度和临界电压。在低于临界电压(大于临界电流密度)的条件下，电池能实现阴阳两极同时排水的自润湿状态。但是由于膜材料性质和双极膜构筑方式的不同，可能出现只有在某一电压(电流密度)范围内电池才能实现自润湿的情形。对燃料电池实际工况来说，一般要求维持单电池工作电压在约0.7 V以上。那么，为了实现电池智能水管理则需要调控自润湿工作区间，使其能够涵盖电池额定工作电压(电流密度)范围。研究发现，双极膜中阴阳离子交换膜层的厚度比例，膜材料的吸水性质等能够显著影响电池的自润湿工作区间。因此，基于目前相对成熟的商业化质子交换膜材料，研究中将可以通过优化碱性离子交换膜的厚度，吸水性及水传输性质来调控BPFC自润湿工作区间。

4.3双极膜燃料电池自润湿特性

虽然在早期研究探索中双极膜燃料电池均需要在加湿反应气的条件下工作11,14,15，但是经过对双极膜构筑工艺的优化使电池输出性能得到改善之后，双极膜燃料电池的自润湿特征得到了实验验证23。譬如，电池能够在30°C干气条件下长时间稳定工作，且在阴极和阳极反应气出口处均能收集到液态水。通过电化学阻抗谱测试不同电池电压下的膜电阻变化规律发现，在电池放电状态下膜电阻会随着电池电压的降低而降低。从而，间接验证了双极膜燃料电池的自润湿特性。

目前研究建立的BPFC水传输模型主要集中在水生成双极界面结构，从理论上分析了电池的自润湿机制并预测了电池智能水管理策略。未来电池自润湿特性的研究还需要开发更多原位表征及定量分析技术以便更好地与理论分析相结合，指导电池智能水管理技术的开发。

5　非铂催化剂应用

理论上，碱性催化环境下氧还原反应动力学比酸性催化环境的反应动力学快8，因此利用双极界面聚合物膜燃料电池中的碱性催化环境拓展非铂催化剂的应用可以显著降低电池成本。这也是双极界面聚合物膜燃料电池的优势之一。2014年伊利诺伊斯理工大学Ramani研究组35首次报道在碱性阴极催化层中应用纳米银作为氧还原催化剂，95%相对湿度环境下氢氧电池最大功率密度将近50 mW·cm－2(70°C)。2015年本研究组23报道在双极膜燃料电池碱性阴极应用银碳纳米催化剂，测试氢氧干气条件不同温度(25－50°C)下的电池极化性能，并实现电池长时间(250 h)干气恒压稳定放电工作。研究表明，非铂催化剂可能会受到质子交换膜的酸性腐蚀作用，进而导致电池开路电压低，放电性能不理想等现象。因此，控制碱性离子交换膜层的厚度或者提高非铂催化剂的抗酸腐蚀性是成功应用非铂催化剂的关键。最新研究发现，在复合阴阳离子膜燃料电池碱性电极中应用钯镍纳米催化剂(南京师范大学唐亚文教授研究组研制)，可以实现干气条件氢氧电池最大功率密度434 mW·cm－2(50°C)。

目前，应用非铂催化剂所实现的电池功率性能还不及铂催化剂所达到的功率水平，但是相关研究探索证实了双极界面聚合物膜燃料电池中应用非铂催化剂的可行性。对开发低成本、智能水管理的BPFC具有重要意义。另一方面，双极膜电极结构中标准化的酸性电极，可观的隔膜离子电导率为研究非铂催化剂在电池碱性电极中的电催化性能提供了可靠的研究测试环境，有助于促进适用于燃料电池系统的高性能非铂催化剂的开发与应用。因此，充分利用碱性催化环境开展BPFC在非铂催化剂、直接液体燃料电池等领域的研究或将成为未来重要的发展方向。

6　展望

双极界面聚合物膜燃料电池因其新颖的膜电极结构而具备多方面的显著优势。随着对双极膜电极关键界面和关键科学问题认识与研究的深入，BPFC在功率性能、自润湿特性、非铂催化剂适用性等方面均展示出了良好的发展前景。作为燃料电池的核心部件——膜电极，其结构和性能直接制约着BPFC的输出性能、水管理特性、寿命及稳定性等。然而，目前对BPFC膜电极关键结构和界面行为的研究才刚刚起步，在科学和技术上仍然存在若干问题没有解决，譬如水解离双极界面的构效关系，不同膜电极构型水传输机制及自润湿特性，碱性催化层界面水/离子/电子传输机制及电化学行为，界面传输行为原位表征技术等。因此，如何优化双极界面结构，碱性聚电解质材料性质以及碱性催化层结构，提高双极界面与碱性催化层界面的反应速率？界面反应速率以及膜电极中水/离子/电子传输平衡对电池性能存在何种影响与制约关系？这些科学问题仍将是BPFC研究的重点和难点。此外，系统地剖析多种不同双极膜电极构型的水平衡机制，寻求有效的平衡控制管理策略，对实现BPFC的商业化应用具有至关重要的意义。

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(33)Si,J.;Lu,S.;Xu,X.;Peng,S.;Xiu,R.;Xiang,Y. ChemSusChem 2014,7(12),3389.doi:10.1002/cssc.201402664

(34)Pan,J.;Chen,C.;Li,Y.;Wang,L.;Tan,L.;Li,G.;Tang,X.; Xiao,L.;Lu,J.;Zhuang,L.Energy Environ.Sci.2014,7,354. doi:10.1039/c3ee43275k

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Perspectives on the Research Progress of Bipolar Interfacial Polyelectrolyte Membrane Fuel Cell

LU Shan-Fu1PENG Si-Kan1,2XIANG Yan1,*
(1Beijing Key Laboratory of Bio-inspired Energy Materials and Devices,School of Space and Environment,Beihang University, Beijing 100191,P.R.China;2Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,P.R.China)

Bipolar interfacial polyelectrolyte membrane fuel cells(BPFCs)are novel devices based on an acidicalkaline bipolar reaction interface.As a result of this innovative bipolar membrane electrode assembly(MEA), BPFCs exhibit outstanding advantages but also present new challenges with regard to the interface.Significant progress has been achieved in BPFCs research in recent years,with the development of key materials and interface technologies.This monograph summarizes the recent advances in MEA technology,including structures,rate-limiting reaction interfaces,water transport mechanisms,and the application of metals other than platinum.These developments in both fundamental theory and primary technologies have established a good foundation for the future research and development of such devices.

Bipolar interface;Smart water management;Non-platinum catalyst;Polyelectrolyte membrane fuel cell

April 5,2016;Revised:June 2,2016;Published on Web:June 2,2016.

O646

10.3866/PKU.WHXB201606022

*Corresponding author.Email:xiangy@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82339539.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(U1137602,51422301),National Science Foundation of Beijing, China(2132051),and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2013AA031902).

国家自然科学基金(U1137602,51422301),北京市自然科学基金(2132051)和国家高技术研究发展计划项目(863)(2013AA031902)资助

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