吴　阳　岳丽丽　刘巧珍　王　霞

(辽宁大学化学院，沈阳110036)



咪唑醋酸离子液体热力学性质的理论研究

吴阳*岳丽丽刘巧珍王霞

(辽宁大学化学院，沈阳110036)

咪唑醋酸离子液体在催化、电化学、萃取等领域具有潜在的应用价值，对其热力学性质的深入研究将为其应用提供理论依据。本文采用密度泛函理论(DFT)方法和Born-Fajans-Haber(BFH)循环法对咪唑醋酸离子液体[Cnmim][OAc](n=1－6)进行热力学性质的理论研究。计算其相变过程中的解离焓、汽化焓、熔化焓、晶格焓、溶解焓等，并与已有实验值进行比较。利用Gaussian 09程序在B3LYP/6-311+G(d,p)和M062X/TZVP两种水平下计算解离焓值，同时通过计算得到分子体积和总气相能的焓修正值，借助Matlab计算软件拟合得到汽化焓值，取得与已有实验值很好的一致性。使用Jenkins公式求得晶格能，计算得到晶格焓，最后利用BFH循环计算得到溶解焓。

密度泛函理论；功能化离子液体；BFH循环；解离焓；汽化焓；晶格焓；溶解焓

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1　引言

离子液体又称室温离子液体，是由特定阳离子和阴离子构成的，离子液体的阳离子大多为季铵类离子，包括咪唑型、吡啶型、季铵型等。其中咪唑型阳离子构成的离子液体因其易合成、易分离、功能性强等优点得到了化学家们的广泛关注，如[C2mim][PF6](1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐离子液体)，[C2mim][OAc](1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸盐离子液体)和[C4mim][HSO4](1-丁基-3-甲基-咪唑硫酸氢盐离子液体)等1,2。常用的阴离子有卤素、氨基酸、四氟硼酸根等，如构成[C2mim]Cl，[C2mim][Gly](1-乙基-3-甲基-咪唑甘氨酸盐离子液体)，[C4mim][BF4](1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸离子液体)等3。在室温下，离子液体可认为是一种有机液体物质，具有蒸汽压低、不易挥发、沸点高、导电性好等优点，可循环使用，有更宽的电化学窗口，还有优良的催化性能以及助催化性能等独特性质4－6。这使其在医学、国防等众多领域中都有良好的应用前景。

2000年以后，离子液体发展的主流是新型功能性离子液体，研究者们聚焦于某一个行业或者某一个科研项目进行专一性离子液体的研发。最近MacFarlane等7将离子液体分为酸性、碱性和中性。碱性功能离子液体的阴离子基团为路易斯酸，例如CH3COO－、PhCOO－

等。其中具有碱性功能基团CH3COO－的咪唑醋酸系列离子液体，集合成简易、蒸汽压低、热稳定性好、溶解能力强等优点于一身，随着研究的深入，咪唑醋酸类碱性离子液体在更广的领域得到了更多的应用。相关报道中，刘晔等8于2007年报道的复合离子液体[C4mim][OAc]和[C4mim][TPPMS](1-丁基-3-甲基咪唑三苯基磷单磺酸盐)，其中碱性离子液体[C4mim] [OAc]避免了反应体系中粘稠固体物的形成，有利于钯催化剂的稳定性，且[C4mim][OAc]作为缚酸剂和配体[C4mim][TPPMS]综合影响了钯催化剂在Heck偶联反应中的活性。Chakraborti等9于2009年报导了[C4mim][OAc]离子液体在Boc2O(二碳酸二叔丁酯)与ArOH和Boc2O与H2O两个相似的反应体系中的催化作用机理，研究表明了咪唑醋酸离子液体阴阳离子各自发挥作用使Boc2O成为了亲电亲核双活化试剂，并对[C4mim][HSO4]、[C4mim] [OAc]和[C4mim][BF4]这三种离子液体进行了对比，证明了碱性离子液体[C4mim][OAc]具有更好的催化作用。Wang等10于2010年报道了K3PO4、K2HPO4和K2CO3无机盐水溶液分别与系列咪唑醋酸离子液体[C2mim][OAc]、[C4mim][OAc]和[C6mim] [OAc]混合，并将其应用在L-色氨酸的提取与分离上，并通过实验证明醋酸离子液体用于氨基酸的提取与分离具有明显的优势。在高分子和生物化学领域，Rodriguez等11于2010年报道了[C2mim] [OAc]与特定的聚合物混溶能表现出更好的物理化学性质。

物质的性质决定其功能，近年来离子液体性质的预测方法发展备受关注12－14，从理论上建立体系的热力学模型和预测体系的热力学性质数据对于指导科学研究和生产实践过程发挥着重要的作用。本文选取[Cnmim][OAc](n=1－6)为研究体系，为了解其热力学性质，我们将在298.15 K的基准温度下计算咪唑醋酸离子液体[Cnmim][OAc] (n=1－6)的解离焓、汽化焓、晶格焓、熔化焓和溶解焓。并与实验及其它理论计算值进行比较。深入探讨阴、阳离子对的热力学性质与宏观性质之间的关系，从而为离子液体的功能化设计提供理论指导，使其更好地应用于环境、电化学、吸附等领域。

2　计算细节

本文采用密度泛函理论方法研究系列咪唑醋酸离子液体的离子对，由于B3LYP方法计算速度快，能节省大量的计算机资源，目前已广泛应用到离子液体体系的研究中，我们利用B3LYP/6-311+G(d,p)方法对咪唑醋酸离子液体[Cnmim] [OAc](n=1－6)气态阴、阳离子及其离子对结构进行几何构型的优化，在优化构型基础上进行振动频率分析，结果表明均无虚频存在。由于B3LYP方法在计算弱相互作用时也存在缺陷15，M062X方法能有效修正小分子杂化过程中的色散作用16，进而本文在B3LYP/6-311+G(d,p)水平优化基础上利用M062X/TZVP方法进行了单点能计算，给出结构单元间的相互作用能量，并与B3LYP/6-311+G (d,p)方法所得值进行比较。所有的电子结构计算工作利用Gaussian 0917程序完成。

由于功能性离子液体性质的特殊性，研究者们对其热力学性质的研究与日俱增18。BFH循环广泛应用于热力学性质的许多领域，如化学反应的原料和产物，或者是同一物质的不同状态的热力学研究19－21。对于离子液体，一个合适的BFH循环可以使整个相变过程关联起来，同时一些难以通过实验测得的某些焓值可以利用已有的其他热力学焓值得到，并对一些物理性质做出预测。

式中任意三项已知，即可以求出第四项。这也体现了通过BFH循环的构建，利用已有数据可以估算很多重要而又不易测得的数据。

3　结果和讨论

3.1几何构型

Dupont22曾报道咪唑类离子液体中氢键的作用对于离子液体的结构至关重要，进而影响离子液体的物化性质，由此本文首先探讨了咪唑醋酸离子液体[Cnmim][OAc](n=1－6)的氢键相互作用。我们在对咪唑氨基酸离子液体的氢键相互作用的研究中发现，[C2mim]+咪唑环周围有S1、S2、S3、S4和S5五个区域可以和氨基酸阴离子形成氢键，其中S1区(C2―H与咪唑上甲基之间的区域) 和S2区(C2―H与咪唑上较长烷基侧链之间的区域)与阴离子形成的氢键最稳定23。这样我们利用Gaussian 09程序，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下对醋酸系列离子液体的气态阴阳离子对进行了优化，在其势能面上的最稳定几何结构也是在相应的S1、S2区域形成了稳定的氢键(图2)，这不但与氨基酸离子液体性质相似，也与文献报道的[C2mim]Cl体系计算的结构相一致24。从几何构型中的氢键键长参数可以看出，阴、阳离子对之间都形成了2个氢键，其中一个氢键由C2―H与[OAc]－

图1　离子液体的BFH循环Fig.1　Born-Fajans-Haber(BFH)cycle of ionic liquids

中的羰基氧形成，键长在0.1625－0.1645 nm之间。另一个氢键由烷基侧链氢与[OAc]－中的羰基氧形成，键长在0.2024－0.2209 nm之间。相比较之下，C2―H形成的氢键相互作用更大，也更稳定，毫无疑问，这是由于C2―H具有很强的酸性24。从计算结果可以看出，随着咪唑烷基支链的增长，两个氢键的键长基本上呈逐渐增大趋势，并都小于O原子和H原子的van der Waals半径之和(0.272 nm)。氨基酸离子液体[C2mim][Gly]最稳定构型的两个氢键分别为0.1645和0.2039 nm23，传统离子液体[C2mim][PF6]的两个氢键分别为0.225和0.245 nm25，相比较而言，咪唑类阳离子与醋酸阴离子之间的氢键较短，这与醋酸阴离子中羰基氧带有较大的负电荷有关，所以咪唑醋酸类离子液体应该具有较高的熔点、较大的粘度及较小的电导率等性质。

3.2解离焓

解离焓(ΔdisH)是气相阴阳离子对[AB]g断裂形成孤立气相阴阳离子B－g和A+g过程中的能量变化。测定离子液体解离焓热力学数据的实验方法主要包括自由基动力学方法26和液相条件下测定的方法等27,28。但由于自由基寿命较短、溶剂化作用，以及实验方法本身的缺陷等问题，使得实验测定解离焓的方法仍然存在诸多困难。目前量子化学计算已被证明是获得解离焓的最有效方法29－31。

利用Gaussian 09程序，在B3LYP/6-311+G(d, p)水平下对[Cnmim][OAc](n=1－6)气态阴阳离子及其离子对结构进行几何构型的优化，得到相应的焓值，再利用如下(2)式计算解离焓。式中，ΔdisH为咪唑醋酸离子液体的解离焓，H[A]+和H[B]－分别为通过Gaussian 09程序计算出的气态阳离子和阴离子的焓值，H[AB]为Gaussian 09程序计算出的气态阴阳离子对的焓值。考虑到离子液体之间弱相互作用力较强，在B3LYP方法的基础上又用M062X/TZVP方法计算了解离焓。

图2　B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)离子对的几何结构Fig.2　Geometric structures of ion pairs[Cnmim][OAc](n=1－6)optimized at B3LYP/6-311+G(d,p)level

表1给出了B3LYP和M062X两种方法计算得到的结果，由此可见，两种方法所得数据的最大差值约30 kJ·mol－1，如[C6mim][OAc]的两种解离焓值分别为411.62和442.34 kJ·mol－1。此外，Preiss 等32估算的[Cnmim][OAc](n=2,3)解离焓值均为426 kJ·mol－1，与我们的计算结果具有很好的一致性。传统咪唑离子液体的解离焓32，如[Cnmim] [BF4](n=2,4)的解离焓均为372 kJ·mol－1，[Cnmim] [NTf2](n=2,4,6)(1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺型离子液体)的解离焓分别为344、351、358 kJ·mol－1，[Cnmim]Cl(n=2,3,4)的解离焓分别为394、395、394 kJ·mol－1，由此可见，咪唑醋酸离子液体的解离焓更大，毫无疑问，这也与醋酸阴离子中羰基氧带有较大的负电荷密切相关，也进一步证明咪唑类阳离子与醋酸阴离子之间存在较大的氢键相互作用。同时，具有相同阴离子的离子液体的解离焓与阳离子烷基链长度有关联33，从表1中可以看出，当阳离子烷基侧链中碳原子数少时，随着烷基链的增长，解离焓数值呈现减小趋势，但当烷基链中碳原子数增加到5以上时，解离焓值明显增大，M062X/TZVP方法的计算结果尤为明显，这与体系中形成了稳定的纳微结构有关34。

表1　B3LYP/6-311+G(d,p)和M062X/TZVP水平下得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)解离焓值Table 1　Dissociation enthalpies of[Cnmim][OAc](n= 1－6)at B3LYP/6-311+G(d,p)and M062X/TZVPlevels

3.3汽化焓

汽化焓(ΔvapH)是液体化合物汽化所必需的焓。由于汽化焓不改变物质的温度，只改变物质的相，所以又称为汽化潜热。根据物质分子运动论的观点，物质分子之间存在较强的吸引力，物质从液相转变为气相，必须克服分子间的引力而做内功，而物质从液相变为气相时，又必须反抗大气压力而做外功，液体蒸发或沸腾时需要的能量就是液体有汽化焓的原因。自从离子液体在非常高的温度和低的压强下的蒸发现象被发现后，离子液体的汽化焓就备受关注。

ΔvapH可采用不同的实验方法来确定，通过分子动力学模拟估算35,36。Deyko等37将汽化焓考虑为阳离子和阴离子之间库仑力和范德华相互作用力的总和。Kabo等38通过实验测定表面张力与分子体积进而计算汽化热，然而这种方法只适用于个别离子液体。在本文中，我们利用Krossing经验方法模型32对咪唑醋酸离子液体的汽化焓进行计算。Krossing经验方法考虑了离子液体在汽化过程中影响热力学作用的基本因素：汽化焓与分子表面积之间的相关性。另外，由于汽化过程中物质在气态和液态时的焓值发生了变化，必须要考虑额外的自由度。计算公式如下：

式中，Vm为气相离子对体积，Hg*为总气相能的焓修正值。我们首先采用Gaussian 09程序计算[Cnmim][OAc](n=1－6)咪唑醋酸离子液体的Vm和Hg*(表2)，再利用已报道过的[Cnmim][OAc](n=2, 4,6)咪唑醋酸离子液体的汽化焓实验数据，借助Matlab软件拟合，得到的适用于咪唑醋酸离子液体的参数，a=－886.4 kJ·mol－1·nm－2，b=0.2745，c=305.5 kJ·mol－1。最后计算得到[Cnmim][OAc] (n=1－6)离子液体的汽化焓(表2)。Gaussian 09程序计算得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)分子体积和汽化焓值与实验值具有高度一致性39,40。与[Cnmim] [NTf2](n=2,4,6)的实验汽化焓(137、136、141 kJ·mol－1)32相比较，咪唑醋酸系列的汽化焓与之相近，如[Cnmim][OAc](n=2,4,6)的汽化焓计算结果分别为134.41、134.90、140.79 kJ·mol－1；与[Cnmim] [Lact](n=2,3,5)(1-烷基-3-甲基咪唑乳酸离子液体)的实验汽化焓(138.8、140.8、145.4 kJ·mol－1)41相比较，咪唑醋酸系列离子液体的汽化焓较小，这可能是由于离子液体[Cnmim][OAc](n=1－6)的极性相对较小。

3.4熔化焓

熔化焓(ΔfusH)是物质从各向异性的晶体相转变为各向同性的液体相所需要的焓。由于离子液体的特殊性质，咪唑阳离子型离子液体的熔化焓通常较小32，在9.5－30.7 kJ·mol－1范围内，显而易见，如此小的数据使其在实验中很难测定，另外水含量对熔化焓的影响也会导致较大的实验误差42。由此，对于不易测得的熔化焓，研究者们通常取用平均值21.4 kJ·mol－1。

3.5晶格焓

晶格焓(ΔlatH)是离子液体从理想有序的各向异性晶体相向离子无限分离的气体相进行转变所需要的焓。这个过程中短程或长程有序排列被彻底破坏。因此，晶格焓可被视为一个晶格总热力学稳定性的量度。晶格焓可以通过修正的价键理论(VBT)公式计算43，也可以利用生成焓通过实验方法确定44或使用晶体结构作为起始点进行模拟等45。在众多方法中，Jenkins公式被认为是获得离子液体晶格焓较好的方法45,46。计算公式如下：其中公式(4a)计算晶格能ΔlatU，a=234.6 nm·kJ· mol－1，b=103.8 kJ·mol－1，是经验参数，Vm为分子体积。公式(4b)计算晶格焓，其中单原子的n+= n－ =3，线性离子的n+=n－=5，非线性离子的n+= n－ =6，R为气体普适常数，T为气体的热力学温度。表3中列出了利用Jenkins公式计算得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)的晶格焓数值，由此可见，咪唑醋酸系列离子液体的晶格焓与阳离子烷基链长度密切关联，随着阳离子烷基链的增长，晶格焓数值减小，这说明随着阳离子体积增大，晶体结构坍塌所需的能量逐渐减小。文献32中利用BHF循环计算给出[C2mim][OAc]和[C3mim][OAc]的晶格焓值为493和480 kJ·mol－1，与我们的计算结果一致性较好。

3.6溶解焓

溶解焓(ΔsolH)是离子液体从气相的两个无限分离的离子变化为均一的液相离子对过程中的焓变，可以定义为分离的气态单离子在本体液相中的溶剂化作用。它不能被直接测量，可使用COSMO、IPCM、SCI-PCM等溶剂模型47来进行计算，但是，这些模型计算离子液体溶解焓的精确度目前尚不明确48。我们采用BFH循环计算溶解焓，公式如下：

表2　[Cnmim][OAc](n=1－6)的Vm,Hg*和∆vapH以及实验值Table 2　Calculated Vm,Hg*,and∆vapH of[Cnmim][OAc](n=1－6)and corresponding experimental values

表3　[Cnmim][OAc](n=1－6)的晶格焓和溶解焓值Table 3　Calculated lattice and solvation enthalpies of [Cnmim][OAc](n=1－6)

利用B3LYP/6-311+G(d,p)和M062X/TZVP两种方法计算得到了解离焓，因此也相应得到了两种结果的溶解焓值，列于表3中。利用BFH循环计算得到的溶解焓与COSMO-RS方法32得到的[C2mim][OAc]和[C3mim][OAc]的溶解焓值(－559和－560 kJ·mol－1)相比，相差较小，这说明可以利用BFH循环计算一些难以用实验方法测得的溶解焓。另外，从表3中可以看出，随着咪唑烷基侧链的增长，溶解焓的数值相差不大，但[C6mim][OAc]具有最大的溶解焓(绝对值)，这表明随着碳链增长，碳链之间的van der Waals力增大，较难溶解。

4　结论

由于离子液体数目巨大、种类繁多，在应用中经常会遇到缺乏离子液体热力学数据的问题。据此本文采用密度泛函理论方法和Born-Fajans-Haber循环综合计算了咪唑醋酸离子液体[Cnmim] [OAc](n=1－6)相变过程中的解离焓、汽化焓、熔化焓、晶格焓、溶解焓等热力学性质。在B3LYP/ 6-311+G(d,p)水平下，优化得到[Cnmim][OAc](n= 1－6)离子液体气态阴、阳离子对的稳定结构。由于醋酸阴离子中羰基氧电负性较强，优化得到的咪唑醋酸离子液体氢键较短，解离焓数值较大，这导致咪唑醋酸类离子液体具有较高的熔点、较大的粘度及较小的电导率等性质，计算表明解离焓值与阳离子烷基链长相关。利用Krossing经验方法和Matlab拟合得到咪唑醋酸离子液体的汽化焓，与实验值具有较好的一致性。同时，本文使用Jenkins公式计算得到咪唑醋酸系列离子液体的晶格焓，且晶格焓与阳离子烷基链长度密切关联。随着阳离子体积增大，晶体结构不规则性增大，晶格焓数值逐渐减小。最后，利用BFH循环计算溶解焓，计算表明随着碳链增长，碳链之间的van der Waals力增大，使得[C6mim][OAc]较难溶解，具有最大的溶解焓(绝对值)。本文系统计算了咪唑醋酸离子液体[Cnmim][OAc](n=1－6)的解离焓、汽化焓、晶格焓、溶解焓值等，这些热力学数据将为离子液体的功能化设计提供更多的理论指导，使其更好地应用于生物化工、环境等更多的领域。

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A Theoretical Study of the Thermodynamic Properties of Imidazolium Acetate Ionic Liquids

WU Yang*YUE Li-LiLIU Qiao-ZhenWANG Xia
(College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China)

Imidazolium acetate ionic liquids have a wide range of applications in catalysis,electrochemistry and extraction,and an improved understanding of their thermodynamic properties will provide a theoretical basis for future usages in related fields.In this work,density functional theory(DFT)and the Born-Fajans-Haber(BFH) cycle were used to study the thermodynamic properties of imidazolium acetate ionic liquids[Cnmim][OAc](n= 1－6).The dissociation,vaporization,latticeand solvation phase transition enthalpies of these liquids were calculated and compared with the corresponding experimental values.The dissociation enthalpies were determined using DFT at the B3LYP/6-311+G(d,p)and M062X/TZVP levels,and the results were compared with literature values.In addition,enthalpy of vaporization values were obtained from molecular volumesin conjunction with enthalpic corrections to the total gas-phase energy and Matlab fitting parameters,and the results were in good agreement with experimental data.Lastly,using the Jenkins formula,the lattice energies and the corresponding lattice enthalpies were determined,while the solvation enthalpies were calculated by employing the BFH cycle.

Density functional theory;Functionalized ionic liquid;Born-Fajans-Haber cycle;Dissociation enthalpy;Vaporization enthalpy;Lattice enthalpy;Solvation enthalpy

March 29,2016;Revised:May 11,2016;Published on Web:May 12,2016.

O641

10.3866/PKU.WHXB201605123

*Corresponding author.Email:wuyang@lnu.deu.cn;Tel:+86-24-62207802.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373104)and Program for Liaoning Excellent Talents in University,China(LJQ2015042).

国家自然科学基金(21373104)和辽宁省高等学校优秀人才支持计划(LJQ2015042)资助项目

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］