郑晓頔　朱艳丽　董　睿　焦清介

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081)



烷基咪唑离子液体CnmimCl(n=4,6,8)对CL-20重结晶的影响

郑晓頔朱艳丽*董睿焦清介

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081)

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是高能量密度材料的典型代表之一。重结晶制备高品质CL-20的一个重要难题是晶体微观结构的调控。本文通过在CL-20重结晶过程中加入微量离子液体作为晶形控制剂，探究离子液体浓度、种类和添加方式(加入溶剂或者反溶剂)对CL-20晶体微观结构的影响规律。结果表明：通过改变离子液体的添加方式、种类和浓度，能够实现CL-20晶体尺寸和晶体形貌的调控。热分析结果表明：离子液体的加入可以使ε到γ晶型转变温度提前多达12.6°C；重结晶CL-20的分解峰温和热稳定性提高，放热量增加，最高可达1344 J·g－1。溶剂中1-己基-3-甲基咪唑氯盐(DmimCl)的加入，能够结晶出没有尖锐棱边和角的类八面体形CL-20晶体，晶粒细小，分解峰温均提高了6°C以上，放热量均在1100 J·g－1以上，是较理想的晶形控制剂。

CL-20；Ostwald规则；热分析；晶形控制剂；重结晶；离子液体

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1　引言

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是高能量密度材料的典型代表之一1。CL-20存在α、β、ε、γ四种晶型2,3。在这四种晶型中，α、β、γ三种晶型的密度均小于2 g·cm－3，ε型的密度4为2.04 g·cm－3。ε-CL-20爆速可以达到9.5－9.6 km·s－1，爆压可达42－43 GPa，标准生成焓约900 kJ·kg－1，爆热5为6.23 MJ·kg－1。ε-CL-20由于晶体密度最大，感度最低，爆轰性能理想而被广泛研究6－8。

重结晶是制备高品质ε-CL-20的一个有效途径，而晶体微观结构的调控是重结晶过程的一个重要难题。在现行含能材料重结晶过程中，通常使用醇类、醚类、酯类等传统有机晶形控制剂。由于受化学稳定性差的影响，传统有机晶形控制剂在使用过程中会发生分解和降解，致使晶形控制剂在溶剂中的浓度会随着重结晶过程的进行而逐渐降低，需要不断补充，这样就会造成晶形控制剂在溶剂中的浓度发生较大的波动，影响重结晶过程的顺利进行。部分添加剂还存在不易与晶体分离等缺点，造成结晶晶体的二次污染9。

离子液体是近年来出现的一种新型晶形控制剂，具有液态范围宽，不易挥发，较大的极性可调控性等优点，对大量无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，可以改变结晶溶剂体系的极性表面张力10－12。将离子液体用于含能材料重结晶，实现结晶晶体微观结构的调控，也逐渐引起了研究者们的广泛关注，国内外也开展了一系列研究，并取得了重要进展。美国劳伦斯·利弗莫尔(Lawrence Livermore)国家实验室13发现，乙基-甲基咪唑醋酸盐(EMIAc)离子液体和二甲基亚砜(DMSO)(质量比20:80)的混合溶液作为溶剂重结晶，重结晶后的三氨基三硝基苯(TATB)晶粒尺寸为10－50 μm，较DMSO溶液中重结晶得到的TATB晶体形貌得到很大改善，证实离子液体的存在有利于TATB高品质结晶体的形成。西南科技大学的齐秀芳等14将离子液体用作晶形控制剂调控制备出不同形貌的奥克托金(HMX)，在离子液体丁磺酸三乙胺硝酸盐(质量为HMX的1.5%)存在的条件下，以环己酮为溶剂，在60°C下重结晶得到的HMX晶体趋于球形化，晶体表面光滑，边缘整齐，热分解峰温升高，撞击感度降低。任白玉等15为得到晶粒均一，形貌规整的黑索金(RDX)晶体，在70°C下，采用DMSO与三种离子液体(质量比均为80:20)混合溶剂对RDX进行重结晶，发现利用DMSO和离子液体的混合溶剂对RDX重结晶后可以提高RDX的纯度，进而改善RDX的晶貌和结构。孟子晖等16通过研究发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐对TATB有一定的溶解性。利用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐对TATB进行重结晶后样品的放热峰温延迟，从而说明重结晶后TATB热稳定性有所提高。目前将离子液体作为晶形控制剂应用于CL-20重结晶过程的相关研究尚未见报道。

本文采用三种咪唑类离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)、1-己基-3-甲基咪唑氯盐(DmimCl)和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐(OmimCl))作为新型晶形控制剂，开展CL-20重结晶过程晶体微观结构可控制备的研究。在CL-20重结晶过程中，通过在溶剂或反溶剂中加入微量离子液体作为晶形控制剂，探究离子液体添加方式、浓度和种类对CL-20重结晶的影响规律。

2　实验部分

2.1试剂与实验仪器

试剂：CL-20(99%，ε，山西北化关铝化工有限公司)；正辛烷(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，天津基准化学有限公司)；BmimCl、DmimCl、OmimCl(>90%，中国科学院过程工程研究所)。

仪器：恒温水浴锅(HH-1，上海华成玻璃仪器有限公司)；电动搅拌器(JB90-S，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；蠕动泵(HL-2S，上海青浦沪西仪器厂)。

2.2样品制备

本文采用溶剂-反溶剂重结晶的方法制备高品质CL-20，溶剂采用乙酸乙酯，反溶剂为正辛烷。在30 mL乙酸乙酯中溶解10 g CL-20，在水浴加热条件下，搅拌桨转速为350 r·min－1的条件下快速加入30 mL正辛烷，溶液浑浊后降低搅拌桨转速为210 r·min－1，继续慢速滴加50 mL正辛烷，滴加完成后过滤，蒸馏水冲洗，干燥得到CL-20样品。

选用BmimCl、DmimCl和OmimCl三种离子液体作为CL-20重结晶的晶形控制剂。将离子液体分别以质量分数为0.2%、0.1%或0.05%添加到溶剂或反溶剂中，研究离子液体种类、添加方式和浓度对CL-20晶体微观结构的影响规律，进而对CL-20晶形进行控制。

2.3分析仪器与测试条件

形貌分析采用日本日立S4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，电压为5和15 kV。

X射线衍射(XRD)分析，采用日本理学D/max-3C自动X射线衍射仪，Cu靶Kα射线(λ=0.15406 nm)扫描，管流和管压分别为35 kV和40 mA，扫描范围2θ=3°－60°，扫描方式采用θ-2θ偶合扫描模式。

傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析采用BRUKER VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法，在4000－400 cm－1波数范围内分析得到，分辨率为8 cm－1。

差示扫描量热(DSC)及热重(TG)分析采用耐驰STA449F3型差示扫描量热仪及热重分析仪。实验条件为流动氮气气氛，流速20 mL·min－1，升温速率为10 K·min－1，试样量约2 mg。

3　结果与讨论

3.1形貌分析

如图1所示为未添加离子液体重结晶出的CL-20样品的(a)光学显微镜和(b)扫描电子显微镜图。CL-20结晶体粒度多数在100－150 μm之间，晶体多为略扁平的榄尖形，晶体略有大小不均和晶面破损棱边不完整现象。实验证明17，粒度小且没有尖锐棱边和角的CL-20结晶体撞击感度低，因此未添加离子液体重结晶出的CL-20样品形貌有待改善从而进一步提高其综合性能。

图1　空白组光学显微镜和扫描电子显微镜照片Fig.1　Optical microscopy and scanning electron microscope(SEM)pictures of blank group

图2为溶剂或反溶剂中添加不同质量分数DmimCl重结晶出的CL-20的SEM图像。如图2(ac)所示，反溶剂中加入DmimCl重结晶出的CL-20晶体多为扁平的榄尖形，粒度较大。当DmimCl质量分数为0.05%、0.1%和0.2%时，晶体粒度均在100－200 μm之间，大颗粒的晶体边缘较清晰，晶面较平整，有少量小颗粒的不完整晶体。浓度增大到0.2%时，开始出现呈八面体趋势的晶体。溶剂中加入DmimCl重结晶出的CL-20晶体则为类八面体形，粒度明显减小。如图2(d)所示，质量分数为0.05%时，晶体粒度大小不一，大的在100－200 μm之间，小颗粒的不完整晶体较多，但有呈八面体趋势。如图2(e)所示，质量分数为0.1%时，大致为边长40－60 μm的八面体，棱边相交处为小的菱形平面。边缘清晰，晶面光滑平整。如图2(f)所示，质量分数为0.2%时，结晶体为边长40－60 μm的八面体，棱边较宽，面与面相交处又形成两细长平面相交为棱。棱相交出处为小的菱形平面。边缘清晰，晶面光滑平整。由此可见，DmimCl的添加方式对CL-20重结晶晶体形貌有明显改变。

比较图1与图2可知，DmimCl加入反溶剂时，对重结晶CL-20形貌的影响不明显，但随着浓度增大到0.2%，开始出现呈八面体趋势的晶体且小颗粒不完整晶体逐渐增多。而DmimCl加入溶剂时，重结晶出的CL-20随浓度的增大逐渐呈现出规则的类八面体形貌。从图2可以看出，对比于添加到反溶剂中离子液体的作用效能，添加到溶剂中的离子液体重结晶出的晶体尺寸更小，尺寸更均一。

根据居里-乌尔夫晶体生长形态的学说，晶体的生长形态与晶体表面能量有关18。由于具有疏水基团和亲水基团，离子液体可以同时亲和不同的两相，成为两相间的中介物质。在CL-20重结晶过程中，由于结晶相和溶剂相都将离子液体认为是本相的成分，离子液体的加入降低了液固两相界面之间的表面张力和表面自由能，改变了结晶体各晶面的表面张力，能够控制CL-20结晶体各晶面生长速度，从而对重结晶出的CL-20形貌进行调控。

随着DmimCl离子液体浓度的增大，界面吸附的离子液体达到饱和，体相浓度增大。导致CL-20成核速率快于晶体生长速度，所以浓度增大会使细小的不完整晶体增多。且离子液体加入溶剂时对重结晶出的CL-20形貌改变较明显，可能因为离子液体在溶剂中可以充分均匀地与CL-20混合接触；而随反溶剂缓慢滴加时，离子液体的扩散和浓度的增长时间较长，与CL-20作用不充分。

图2　DmimCl实验组扫描电镜照片Fig.2　SEM images of DmimCl group

图3　OmimCl实验组扫描电镜照片Fig.3　SEM images of OmimCl group

图3为溶剂或反溶剂中添加不同质量分数OmimCl重结晶出的CL-20的扫描电镜图像。如图3 (b)所示，反溶剂中加入质量分数为0.1%的OmimCl重结晶出的CL-20晶体多为扁平的榄尖形，晶体粒度多在100－200 μm之间，大颗粒的晶体完整，边缘清晰，晶面光滑平整。如图3(a,c)所示，质量分数为0.05%和0.2%时，小颗粒的不完整晶体较多，粒度的分布范围大，晶体不完整且有团聚现象。如图3(e)所示，溶剂中加入质量分数为0.1%的OmimCl重结晶出的CL-20晶体为略厚的榄尖形，有呈八面体的趋势。晶体粒度多在40－60 μm之间，边缘较清晰。粒度明显减小，扫描电子显微镜下能看到晶体略有相互层叠。如图3(f)所示，质量分数为0.2%时晶体有呈八面体的趋势，但团聚现象明显。质量分数为0.05%时，晶体为略扁平的榄尖形，晶体粒度多在100－200 μm之间，大颗粒的晶体较完整，边缘较清晰，晶面较平整。有小颗粒的不完整晶体。由此可见，OmimCl的添加方式以及浓度对CL-20重结晶形貌均有明显改变：当OmimCl添加浓度为0.05%和0.2%时，团聚现象明显，晶粒粒度分布范围较大；当添加浓度0.1%时，CL-20晶体多为扁平的榄尖形，晶粒尺寸较均一，且添加到溶剂中所得到的晶体尺寸较添加到反溶剂中所得到的CL-20尺寸小。

图4为溶剂或反溶剂中添加不同质量分数BmimCl重结晶出的CL-20的扫描电镜图像。如图4(a－c)所示，反溶剂中加入BmimCl重结晶出的CL-20晶体多为扁平的榄尖形，粒度较大。质量分数为0.05%时，晶体粒度多在100－200 μm之间，晶体有破碎残缺现象。略有小颗粒的不完整晶体。质量分数为0.1%时，晶体粒度多在50－200 μm之间，大颗粒的晶体完整，边缘清晰，晶面光滑平整。小颗粒的不完整晶体较多，粒度的分布范围大。质量分数为0.2%时，晶体大致榄尖形，颗粒大小不均，晶体边缘残缺不完整，易碎，大的晶体长度可达200 μm。如图4(d－f)所示，溶剂中加入BmimCl重结晶出的CL-20晶体也为扁平榄尖形，粒度多在100－150 μm之间，大颗粒的晶体完整，边缘清晰，晶面光滑平整。略有小颗粒的不完整晶体。由此可见，BmimCl的加入对重结晶的CL-20形貌影响不明显，晶体仍是扁平的榄尖形，但在晶体尺寸上略有缩小。

从上述分析可知：在CL-20重结晶过程中，BmimCl、DmimCl、OmimCl三种咪唑类离子液体添加到溶剂中所得到的晶粒尺寸要小于添加到反溶剂中的晶粒尺寸，晶粒尺寸分布范围更小；且离子液体晶形控制剂随着咪唑环上侧链长度的逐渐增长，对CL-20重结晶晶体形貌的改变越显著。BmimCl的加入对重结晶的CL-20形貌影响不明显，晶体仍是扁平的榄尖形，但在晶体尺寸上略有缩小。DmimCl加入反溶剂时，对重结晶CL-20形貌的影响不明显，但随着浓度增大到0.2%，开始出现呈八面体趋势的晶体。而DmimCl加入溶剂时，重结晶出的CL-20随浓度的增大逐渐呈现出规则的类八面体形貌。OmimCl的添加方式以及浓度的改变对CL-20重结晶型貌均有明显改变。

图4　BmimCl实验组扫描电镜照片Fig.4　SEM images of BmimCl group

离子液体在体相中聚集和界面上吸附的趋势同时存在，而只有在界面吸附的分子对界面张力的降低有直接作用。不同种类离子液体界面效率与界面密度不同，高密度高效率会使界面张力大幅度降低19。三种咪唑类离子液体阳离子上所带的饱和烷烃修饰基团不同，使其界面密度和效率不同，从而对表面张力降低幅度不同。随着链长的增加，对表面张力降低幅度增大，但较高的活性又会导致颗粒团聚。故链长适中的DmimCl作为晶形控制剂不但可以减小改变重结晶CL-20形状，减小其粒径，又不至于引起团聚，是较理想的选择。

3.2XRD及FTIR分析

图5为未添加离子液体重结晶出的CL-20和在反溶剂中添加质量分数为0.1%DmimCl、BmimCl 和OmimCl重结晶出的CL-20的X射线衍射图谱。为保护晶型，样品在做XRD时未经研磨。如图5 (a)所示，据文献19－21与PDF卡片00-050-2045对照可知所得的CL-20为ε型。加入离子液体添加剂后所得到CL-20晶体晶型不变，仍为ε型，如图5(bd)所示。尽管CL-20结晶体经过蒸馏水的清洗，但晶体表面可能仍然存在残留的微量离子液体，从而导致XRD分析结果中较弱杂峰的出现。

图5　重结晶CL-20的XRD图谱Fig.5　XRD patterns of recrystallized CL-20

图6为在溶剂中添加了质量分数为0.2%的DmimCl、BmimCl和OmimCl重结晶出的CL-20傅里叶转换红外光谱。由CL-20的红外图谱可以看出，在3606和3694 cm－1处没有O―H的伸缩峰，所以不是含水的α晶型。3026 cm－1附近的一组双重峰，1616 cm－1处的单峰，1265 cm－1处的一组双峰，746 cm－1附近的一组明显的中等强度的四重峰，都是典型的ε晶型20－22。且所有样品FTIR图像均有这些特征峰，由此可以看出，添加离子液体后所得到的CL-20晶体仍然为ε型，与XRD所得到的结果一致。

3.3离子液体对转晶速度的影响

图7为未添加离子液体重结晶CL-20过程中不同时刻的光学显微镜图。如图7(a,b)所示，在结晶开始(即溶液出现浑浊)时，析出的CL-20为针状且团聚在一起，10 min后析出的CL-20处于转晶状态。如图7(c)所示，在结晶进行到30 min时，其晶体形貌与缓慢滴加反溶剂1 h，结晶完成后的图7 (d)基本一致。结晶30 min，晶体基本形成，但由于结晶时间还较短，晶体生长不充分，小颗粒晶体较多。图8为溶剂中添加质量分数为0.1%和0.2%的DminCl重结晶CL-20在开始析出30 min时的光学显微镜图像。可以清晰地看到大部分的CL-20仍在转晶过程中，且添加离子液体的实验组都能看到这一现象。因此，推测离子液体在CL-20重结晶过程中有着推迟转晶的作用。

图6　重结晶CL-20的FTIR图谱Fig.6　FTIR spectra of recrystallized CL-20

图7　未添加离子液体重结晶过程的光学显微镜照片Fig.7　Optical microscope images of recrystallized CL-20 without ionic liquid

在乙酸乙酯中重结晶CL-20会出现转晶过程，通常最先形成亚稳晶型(β)，而后再慢慢转变为稳定晶型(ε)，该现象与Ostwald规则23相符，即处于热力学不稳定状态的体系，在向其稳定态过渡时，有时不是直接过渡到最稳定的状态，而是过渡到其自由能降低较小的中间状态。在最初的阶段，溶液中产生的较小的晶体微粒因曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后会在较大的晶体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大。表面自由能最小化和晶体固有方向作用下趋向于聚集生成更大的粒子。热力学上，CL-20重结晶过程倾向于形成自由能最低最稳定的ε晶型，但动力学上，起始时亚稳晶核(β)形成及生长速率快得多，使得溶液中先析出亚稳晶型并降到该晶型的饱和浓度。随着结晶的进行，ε晶核开始长大导致溶液浓度降低，使得亚稳态晶体溶解，稳态晶体生长。该过程符合溶剂介导相变(SMPT)24,25。从实验过程分析可知，加入离子液体降低了CL-20晶型转变速度，这将有利于CL-20晶型充分完全地转化和ε-CL-20的形成。

3.4热分析

差示扫描量热(DSC)及热重(TG)分析采用耐驰STA449F3型差示扫描量热仪及热重分析仪。实验条件为流动氮气气氛，流速20 mL·min－1，升温速率为10 K·min－1，升温范围为30－400°C，试样量约2 mg。

图9为溶剂中加入不同浓度离子液体重结晶出的CL-20的TG/DSC曲线对比图。可以直观看出升温过程中有小的吸热峰，但在此温度却没有明显失重，为ε到γ晶型转变过程。而在240°C前后的大的放热峰和急剧的失重过程则是CL-20的分解。

图8　析出晶体后30 min后取样的光学显微镜图片Fig.8　Optical microscope images of the samples after 30 min crystallization

表1为不同质量分数BmimCl加入溶剂或反溶剂重结晶出的CL-20与未添加离子液体重结晶出的CL-20热分解TG/DSC曲线中获得的转晶温度、分解起始温度、放热峰温和放热量数据。BmimCl加入反溶剂中，重结晶出的CL-20分解起始温度延后，放热峰温提高，放热量增加；BmimCl加入溶剂中，分解起始温度提前，放热峰温降低，放热量减少，且浓度越大，影响越明显。除了质量分数0.1%的BmimCl加入反溶剂组对ε到γ晶型转变温度基本没有影响，其他实验组加热过程中ε到γ晶型转变温度提前。

图9　OmimCl、DmimCl加入溶剂重结晶CL-20的TG-DSC曲线Fig.9　TG-DSC curves of CL-20 with OmimCl or DmimCl in solvent

表2为不同质量分数DmimCl加入溶剂或反溶剂重结晶出的CL-20与未添加离子液体重结晶出的CL-20热分解TG/DSC曲线中获得的转晶温度、分解起始温度、放热峰温和放热量数据。DmimCl加入反溶剂中，重结晶出的CL-20分解起始温度提前，放热峰温降低，放热量减少；DmimCl加入溶剂中，放热峰温提高，放热量增加，分解起始温度延后，随着质量分数的增大，延后到246.5°C后保持不变。加热过程中ε到γ晶型转变温度都略有提前，但整体提前不明显，质量分数为0.2%时，仅提前了2.8°C。

表3为不同质量分数OmimCl加入溶剂或反溶剂重结晶出的CL-20与未添加离子液体重结晶出的CL-20热分解TG/DSC曲线中获得的转晶温度、分解起始温度、放热峰温和放热量数据。加入OmimCl重结晶出的CL-20分解起始温度延后，ε 到γ晶型转变温度提前。且OmimCl在溶剂中质量分数越大，分解起始温度延后越多；OmimCl在反溶剂中质量分数越大，晶型转变温度提前越多，最多可达12.6°C。OmimCl在反溶剂中质量分数为0.2%和0.05%以及在溶剂中质量分数为0.2%和0.1%时，重结晶出的CL-20放热峰温提高，放热量增加，且放热量均超过1100 J·g－1。

根据Kissinger和Ozawa方程，分解峰温的提高是表观活化能提高的表现。从热分析可知，三种离子液体适量加入溶剂或反溶剂，可以提高重结晶出的CL-20的分解峰温，从而提高样品的热稳定性。这可能是因为离子液体的加入使结晶更充分，内部缺陷更少。溶剂中加入DmimCl或OmimCl后，CL-20结晶体粒度减小，放热量增加，推测可能由于小颗粒的比表面积大，颗粒间接触面积大，更容易形成“热点”。

表1　BmimCl实验组TG-DSC数据Table 1　TG-DSC data of BmimCl group

表2　DmimCl实验组TG-DSC数据Table 2　TG-DSC data of DmimCl group

表3　OmimCl实验组TG-DSC数据Table 3　TG-DSC data of OmimCl group

4　结论

BmimCl、DmimCl和OmimCl三种离子液体作为有效的晶形控制剂，在CL-20重结晶过程中，起到了调节各晶面表面张力、控制各晶面的生长速度的作用，实现了CL-20结晶体微观晶体形貌的可控制备，且随着咪唑环侧链的增加，其作用效能越显著。BmimCl的加入对重结晶的CL-20形貌影响不明显，仅晶体尺寸上略有缩小。当溶剂中添加0.2%DmimCl和0.1%OmimCl时，CL-20晶体多为类八面体形，晶粒尺寸较均一。对比于反溶剂中添加离子液体，三种晶形控制剂添加到溶剂中所得到的结晶体的晶粒尺寸更小、更均匀。三种离子液体在CL-20重结晶过程中有着推迟转晶的作用。由于晶型转变速度慢有利于充分完全地转化，所以推迟转晶有助于ε-CL-20晶体的形成。

从热分析可知，三种离子液体适量加入溶剂或反溶剂，有助于充分结晶，减少内部缺陷，从而可以提高重结晶出的CL-20的分解峰温，提高样品的热稳定性。溶剂中加入DmimCl或OmimCl后重结晶出的CL-20放热量增加，推测可能由于晶体粒度变小，小颗粒的比表面积大，颗粒间接触面积大，更容易形成“热点”。三种离子液体适量加入溶剂或反溶剂，可以使加热过程中ε到γ晶型转变温度提前，其中质量分数为0.02%的OmimCl加入反溶剂重结晶出的CL-20 ε到γ晶型转变温度提前最多，可达12.6°C。

综合考虑晶体形貌及热分析结果，链长适中的DmimCl作为晶形控制剂不但可以减小改变重结晶CL-20形貌，减小其粒径，又不至于引起团聚。且不同浓度DmimCl加入溶剂重结晶出的CL-20分解峰温都提高了6°C以上，热稳定性明显提高，放热量均在1100 J·g－1以上，是较理想的晶形控制剂。

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Effect of Alkyl Imidazole Ionic Liquids CnmimCl(n=4,6,8)on CL-20 Recrystallization

ZHENG Xiao-DiZHU Yan-Li*DONG RuiJIAO Qing-Jie
(State Key Laboratory of Explosive Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China)

Hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20)is considered to be a representative high energy density material.It is important to control the microstructure of the crystal during recrystallization to ensure the quality of CL-20.In this study,the effects of different types and concentrations of ionic liquids on CL-20 were investigated by adding them to the solvent or anti-solvent during recrystallization.Three types of ionic liquids acting as a morphology control additive can reduce the crystal size of recrystallized CL-20.Thermal analysis shows that most ionic liquids added to solvents or anti-solvents can increase the transition temperature from the ε crystal to the γ crystal by up to 12.6°C,and the decomposition peak temperature increases so the thermal stability of CL-20 improves.The heat output increases to 1344 J·g－1.When DmimCl is added into the solvent,recrystallized CL-20 has smaller particle size and an octahedral shape without sharp edges or agglomeration.With different concentrations of DmimCl in the solvent,the decomposition peak temperature of recrystallized CL-20 increases more than 6°C and the heat output is more than 1100 J·g－1.Therefore,DmimCl is an ideal morphology control additive.

CL-20;Ostwald rule;Thermal analysis;Morphology control additive;Recrystallization; Ionic liquid

January 7,2016;Revised:May 6,2016;Published on Web:May 7,2016.

O642

10.3866/PKU.WHXB201605071

*Corresponding author.Email:zhuyanli1999@bit.edu.cn;Tel:+86-10-68914863.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51304024).

国家自然科学基金(51304024)资助项目

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