杜剑桥，徐玉婷，钟本和

（1.攀钢集团研究院有限公司，四川攀枝花617000；2.四川大学化学工程学院）

大规模处理绿矾技术分析

杜剑桥1，2，徐玉婷1，钟本和2

（1.攀钢集团研究院有限公司，四川攀枝花617000；2.四川大学化学工程学院）

以硫酸和铁系颜料的市场需求为依据，工业生产应用的成熟技术和已经形成的与处理绿矾相关的技术为基础，集成了大规模处理绿矾的新工艺，即“渣-酸-铁”工艺，并从钛渣、钛白和硫酸生产全流程分析了物料平衡和经济效益。分析证明，该工艺可以经济有效地实现绿矾的大规模处理。

绿矾；环保；硫酸法；钛白

受资源、技术和产业需求等多种因素的影响，中国钛白产业形成了硫酸法钛白占绝对优势的格局。未来，清洁生产将是硫酸法钛白产业发展的关键。目前，影响硫酸法钛白生产的副废产物主要是废酸、绿矾和酸性废水，其中废酸既可采用成熟的浓缩技术内部循环利用，又可与其他产业嫁接实现资源化利用；酸性废水中酸质量分数约为5%，资源化利用价值较低，通常采用石灰中和后达标排放；而绿矾大规模综合利用技术至今还未形成，是硫酸法钛白产业向清洁化转型的制约因素。

攀枝花钛白产业集群处理绿矾的主要方法：1）将其运至攀枝花以外的地区处理，该方法平均每吨钛白需运输费约400元；2）渣矿混合生产钛白，杜绝或减少绿矾的副产量，但由于钛渣价格较高，平均每增加10%的用量钛白生产成本增加约250元；3）将绿矾溶入废水后石灰中和，该方法不但会增加红石膏的量，而且每吨钛白中和的物耗成本大于300元。以上3种方法不但使攀枝花每年浪费近100万t的绿矾资源，而且严重削弱了区内钛白企业的市场竞争力。因此，绿矾的环保压力不仅已成为制约硫酸法钛白产业发展的关键问题，更是影响攀西地区钛白产业集群发展的重大课题。笔者以铁系颜料的市场需求为依据，以生产应用的绿矾处理技术及与之相关的新技术为基础，以经济效益为主线，全流程分析，提出了消除绿矾环保压力的思路，以期在硫酸法钛白清洁生产发展方面逐步推广应用。

1　现状分析

1.1应用市场

绿矾主要用作生产硫酸、净水剂、铁系颜料及其他化工产品的原料，其绿矾消耗量由大到小依次递减。

硫酸是国民经济所需三大无机化工产品中的一种，年产量超过8 000万t［1］，且“硫-钛”联产已经成为中国硫酸法钛白产业的标准模式。绿矾主要用作以硫铁矿为原料的硫酸生产工艺中，其代矿系数为0.4～0.6。因此，掺烧绿矾制硫酸是大规模处理绿矾的一种方法。

铁系颜料主要有氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑等产品，由于其色谱广、无毒和价廉等特点，已广泛应用于建筑、涂料、橡胶陶瓷、玻璃、造纸等领域。2010—2015年中国氧化铁供应量及需求量见表1［2-4］。

表1　2010—2015年中国氧化铁市场供需情况

由表1可知，截至2014年，虽然中国氧化铁市场产销基本持平，2010—2014年氧化铁的消费增长率较高，平均为8.8%，市场发展潜力较大；但生产铁系颜料的主要原料为冷轧厂的酸洗废液，因此，在经济合理的前提下可以用绿矾适量地生产少部分氧化铁产品。

虽然绿矾用作净水剂和其他化工产品原料时消耗量较大，但受地域条件限制严格和配套产业要求较高，不宜作为通用的方法推广应用，暂不讨论。

根据应用市场情况分析可知，在内陆经济发展相对滞后，且周边配套产业薄弱的地区，大规模处理钛白绿矾的方法是掺烧绿矾制硫酸和用绿矾生产铁系颜料。

1.2技术现状

1.2.1应用技术

表2为不同地区钛白企业绿矾处理技术的应用情况。

表2　中国不同地区钛白企业绿矾处理技术

由表2可知，中国8家硫酸法钛白企业中，周边配套产业和地域条件好的企业，处理绿矾的方式主要是外销，占被调查企业绿矾总产量的92%，其中净水剂和饲料分别占绿矾总产量的 52.9%和37.7%。掺烧制硫酸和生产氧化铁的处理绿矾的比例较低，分别占被调查企业绿矾总量的3.6%和4.4%。

由表2还可知，虽然掺烧制硫酸、制备氧化铁、渣矿生产钛白3种降低绿矾环保压力的措施在被调研企业中所占比例较少，但只能说明这些技术的经济效益相对较差，如果全流程统筹并辅以适当的嫁接组合，经济效益有可能会凸显出来。

1.2.2新技术

以钛渣为原料生产钛白是杜绝绿矾副产的根本方法。但由于中国钛渣冶炼成本高，致使采用该方法会严重影响钛白生产的物耗成本。为此，科技人员开发了3种代表性技术，并成功地完成了不同规模的工业实验。

1）“铁精矿代替部分钛精矿冶炼酸溶性钛渣”。在钛精矿和铁精矿的质量比为7∶3和1 800 kV的电炉上，该技术可实现吨渣综合成本降低140元以上。

2）“非高炉直接还原钒钛磁铁精矿生产中钛渣”可回收钒钛磁铁铁精矿中93%以上的钛资源。所得中钛渣已在20 kt/a生产线上试生产了500 t颜料钛白，产品质量达到中国中档颜料钛白质量指标的要求。

3）“微细粒级钛精矿预还原冶炼酸溶性钛渣”在预还原成本高、物料不能热装入炉和预还原后再氧化严重的条件下，吨渣电耗由2 800 kW·h（全攀枝花矿）降至1 987 kW·h，冶炼时间缩短3.1 h，综合成本可以降低100元以上。

与此同时，低成本生产氧化铁的技术也得到进一步发展，其中具有代表性的技术为“碳酸氢铵和氯化钾处理绿矾生产氧化铁”。该技术主要工序为一步结晶净化绿矾溶液，其次用碳酸氢铵沉淀铁，再用氯化钾处理含氨废水生产氯化铵和硫酸钾。全流程含氨废水可以实现闭路循环。

2　技术集成

2.1技术思路

将降低钛渣生产成本新技术和大规模处理绿矾的2种方法进行有机组合，可形成在经济发展相对滞后地区消除绿矾环保压力的技术思路，即“配加多种含钛物料冶炼钛渣，降低钛渣原料成本，再用钛矿掺混少量钛渣为原料，减少绿矾副产量，副产的绿矾尽可能代替硫铁矿生产硫酸，回收其中的铁和硫，剩余的绿矾生产高纯氧化铁”（以下简称 “渣-酸-铁”工艺），其主要工艺流程见图1。由图1可知，降低钛渣冶炼成本的措施：1）将钛精矿和攀枝花钒钛磁铁精矿（该矿中含有55%以上的Fe和9%～12%的TiO2）按一定比例混合，提高铁水副产量，降低生产成本；2）在步骤（1）的基础上借助直接还原等手段将原料预还原，再直接热装电炉还原，降低冶炼电耗；3）用所得的品位小于70%的中品位钛渣代替现有品位为74%的酸溶性钛渣。

由图1还可知，降低绿矾量的措施：1）在钛铁矿中低比例添加钛渣（具体见2.2部分）生产钛白，以最大限度降低钛原料所致的物耗成本；2）将大部分的副产绿矾脱水后与硫铁矿和硫磺混合生产硫酸，所得红渣主要化学成分为Fe2O3，其总铁含量较高，可以用于炼铁或氧化球团的原料，从而回收利用了绿矾中的铁和硫资源；3）剩余少量绿矾可以采用图1所示生产高纯铁氧体的工艺流程生产氧化铁，产品可用作铁红颜料或软磁用铁氧体。

图1　“渣-酸-铁”工艺流程图

2.2技术分析

2.2.1钛渣冶炼

采用钒钛磁铁精矿配加攀枝花钛精矿的方式，进行了球团预还原-电炉深还原工业实验。结果表明，钛精矿占入炉矿的质量分数（钛精矿添加量）为0%～100%时，所得钛渣的品位由45%逐渐升至74%，半钢副产量由1.89 t减至0.46 t。实验钛渣的酸溶性良好，且不影响钛白产品的质量。不同钛精矿配比对冶炼物耗的影响情况见表3。

表3　铁精矿与钛精矿的配比对冶炼成本的影响

由表3可知，在相同冶炼条件下，铁精矿添加比例越高，钛渣冶炼的物耗成本越低。在钛精矿添加量为50%～70%时，物耗成本差别较小，渣的品位在60%～70%间浮动。因此，采用钒钛磁铁精矿配加攀枝花钛精矿的方式冶炼钛渣时，钛精矿的较佳添加量为40%。在此条件下，吨渣可以节约大于200元。

在物料不能热装入炉和预还原后再氧化严重（金属化率仅约为60%）的条件下，100%钛精矿球团预还原后电炉冶炼的主要技术经济指标见表4。

表4　钛精矿预还原球团电炉冶炼主要技术指标

由表4可知，采用先预还原再电炉冶炼的工艺，全攀枝花矿的电耗仅为1 987.1 kW·h，而直接冶炼的电耗高于2 800 kW·h，则吨渣可以节约电耗成本大于400元。如果热装入炉，且球团预还原的金属化率大于80%，则吨渣电耗成本还可节约超过100元。

综上所述，采用上述集成技术，每吨渣可以节约物耗成本大于700元，再辅助其他措施，如余热尾气利用、连续加料、半钢在线精炼后制作成高附加值成品等，吨渣生产成本可以降低1 000元以上，即钛渣的市场售价可以降至≤3 000元/t。

2.2.2渣矿配比

每吨钛白的还原铁粉加入量为75 kg，浓缩后铁钛比［m（Fe）∶m（TiO2）］为0.3∶1，绿矾副产量不包括废酸中的绿矾（如包括的话则每生产1 t TiO2绿矾副产量将增加1.49t）。不同渣矿配比所副产绿矾的量其理论计算结果见表5。

表5　渣矿混合比率与绿矾副产量的关系（以1 t TiO2计）

由表5可知，钛原料中铁钛质量比为（0.2～0.3）∶1时，即可将吨钛白绿矾的副产量减少40%～60%。

2.2.3绿矾掺烧量

目前，绿矾部分代替硫铁矿生产硫酸技术已经在中国推广应用，其代矿系数情况见表6。

表6　中国某厂绿矾掺烧制硫酸的代矿系数

实际生产过程中，通常将废酸浓缩产生的一水硫酸亚铁、部分冷冻结晶产生的七水硫酸亚铁以及外设脱水设备得到的含水硫酸亚铁混合后（混合为四水硫酸亚铁），代替部分硫铁矿用于制硫酸，其代矿系数通常为0.40～0.45。目前，掺烧技术已达到每吨硫酸消耗0.55 t四水硫酸亚铁的水平。若每吨钛白硫酸消耗按3.6 t计算，则1 t硫酸可生产0.278 t钛白，副产七水亚铁0.917 t，一水硫酸亚铁0.22 t（折合四水亚铁总量为1.03 t）。如此，绿矾的掺烧量占全钛矿绿矾副产量的53.4%以上。

2.2.4成本分析

74%酸溶性钛渣、47%钛精矿、硫酸和还原铁粉价格分别按照3 300、1 100、400、4 000元/t计算，钛渣不同添加量对钛白生产成本的具体影响情况见表7。

表7　钛渣用量对钛白生产成本的影响

若钛渣售价为3 000元/t，则钛渣用量为10%、20%、30%、40%时，每生产1 t钛白增加的生产成本分别为43元、77元、107元、156元，钛渣代替钛铁矿的比例可以大幅度提升，则绿矾副产量更少。

四水绿矾代替硫铁矿生产硫酸的代矿系数按0.4计算，既可降低硫精矿用量大于20%，又可将硫酸渣中铁的品位由50%提高到58%以上（每1 t售价提高300元以上）。原料出渣率按照60%计算，每1 t硫酸副产硫酸渣的效益增加150元，节约低硫精矿（S含量折标为35%，平均1%的S价格为14元）0.21 t，物耗成本为100元。七水绿矾转晶为四水绿矾的成本为200元（按1 t钛白计），每吨钛白所需硫酸减少蒸汽产量的效益损失：0.2×130×3.6=93.6元，则每吨钛白所需硫酸节约的物耗成本：（150+ 100）×3.6-200-93.6=606元。

综上所述，将钛白和硫酸生产统筹考虑，在钛矿中掺混20%的钛渣，四水亚铁代矿系数为0.4～ 0.45的条件下，全流程生产成本比全钛铁矿至少低400元（按1 t钛白计）。若钛渣售价低于3 000元/t，全流程的经济效益更好。

2.2.5绿矾的分布

由以上计算可知，在钛铁矿中掺混20%的钛渣时，绿矾副产量仅为全钛铁矿的58%；四水亚铁代矿系数为0.4时，绿矾掺烧量占全钛矿生产副产总量的53.0%以上。如此，绿矾的物料平衡如图2所示。

图2　绿矾在“渣-酸-铁”工艺流程中的分布情况

如钛渣冶炼成本进一步降低，使其价格低于3 000元/t，则采用“渣-酸-铁”工艺可以进一步提高钛渣的掺混量，绿矾的副产量更少，甚至可以省略绿矾生产氧化铁工艺。

3　结论

1）绿矾的经济有效处理方法已成为制约硫酸法钛白产业发展的关键问题，尤其是在周边配套产业薄弱的地区。2）采用“渣-酸-铁”工艺处理绿矾，在钛矿中掺混20%的钛渣，四水亚铁代矿系数为0.4～0.45的条件下，全流程生产1 t钛白成本比全钛铁矿的低300元，是一种经济有效的处理方法。3）降低钛渣生产成本和高比例代矿生产硫酸是 “渣-酸-铁”处理绿矾工艺的关键，其中铁精矿中掺混钛精矿和球团预还原再冶炼可以有效降低钛渣的物耗成本。

［1］中国行业研究网.2013年硫酸产量略增总体向好［EB/OL］.中国行业研究网，2014-02-13.http：∥www.chinairn.com/print/ 3419988.html.

［2］叶丹，张诗.2010年中国涂料工业市场研究报告（二）［EB/OL］.慧聪涂料原装网，2011-01-01.http：∥www.coatings.hc360.com/ 11dq/secondmenu/Detail_2011dqyjbg2.html.

［3］叶丹，张诗.2011年中国涂料工业市场研究报告（二）［EB/OL］.慧聪涂料原装网，2012-01-01.http：∥www.coatings.hc360.com/ 12dq/secondmenu/Detail_2012dqyjbg2.html.

［4］慧聪涂料原料网，2013年我国涂料颜料市场全面分析［EB/OL］.

慧聪涂料原装网，2014-01-08.http：∥info.pcrm.hc360.com/ 2014/01/080630322441-all.shtml.

联系方式：djq2008@126.com

Technical analysis of green vitriol treatment in large-scale

Du Jianqiao1，2，Xu Yuting1，Zhong Benhe2
（1.Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China；2.School of Chemical Engineering，Sichuan University）

New process for green vitriol treatment in large-scale，which can be referred as Slag-Acid-Iron Process was proposed based on the market demand of sulfuric acid and iron oxide series pigments and relevant industrial technologies that have been formed or applied.Calculation and analysis in both material balance and economic benefit proved that this process was economical and effective in large-scale treatment of green vitriol.

green vitriol；environmental protection；sulfuric acid method；titanium dioxide

TQ134.11

A

1006-4990（2016）05-0009-04

2015-12-24

杜剑桥（1977—），男，本科，高级工程师，主要从事硫酸法钛白工艺和产品的开发与应用研究，已公开发表文章5篇。