袁　慧，朴海燕，孟龙月

(1 延边大学工学院，吉林　延吉　133002；2 延吉市环境保护局环境监测站，吉林　延吉　133002)



KOH活化制备多孔碳纤维及其CO2吸附性能研究*

袁慧1，朴海燕2，孟龙月1

(1 延边大学工学院，吉林延吉133002；2 延吉市环境保护局环境监测站，吉林延吉133002)

采用活性碳纤维(ACFs)为原料，以KOH为化学活化剂，在ACFs：KOH的质量比为4:1时，研究了不同活化温度下制备的多孔碳纤维的结构性能。用N2吸附仪测定多孔碳纤维的比表面积、孔容及孔径分布，通过变压吸附法研究了多孔碳纤维对CO2的吸附性能，探讨了不同活化温度下对多孔碳纤维的孔隙结构及CO2吸附量的影响。实验结果表明，活化温度对多孔碳材料的比表面积、孔径分布及孔容有良好的调控作用。当活化温度为900 ℃时，获得的多孔碳纤维有最大的比表面积(1702 m2/g)、最大孔容(0.902 cm3/g)及最大的CO2吸附量(138 mg/g)。

多孔碳纤维；KOH；CO2；吸附

随着全球经济的快速发展，我们赖以生存的环境也发生了急剧的变化。由于人类活动的影响，造成了CO2气体的大量排放。气候变暖已经成为严峻的事实，是全人类要共同面临的生态环境问题[1-3]。各国也根据本国的国情制定了相关的对策，我国也相继出台可出续发展，统筹兼顾，科学发展观等方针，致力于减少温室气体的排放。CO2捕获也日益受到研究者的关注，用于捕获和储存CO2的方法已经有多种。目前，可以用来作为CO2吸附剂的有沸石、生石灰、有机-无机杂化物、锆酸锂、铝碳酸镁、活性碳。沸石在温和的条件下有很高的吸附能力，但是有杂质存在时会降低，其它的物质也因结构的不稳定性限制了其大范围的应用。而活性碳纤维(ACFs)是一种新型高效的碳质吸附材料，相比其它吸附剂有以下几个优势。首先，多孔碳纤维(PCFs)因具有巨大的比表面积、发达的微孔体积、易于修饰的化学表面等优良性能[3-8]，使其适合对CO2高吸附速率的捕获。其次，它们可以从广泛的廉价原料获得。最后，它们容易再生，可回收，对所吸附的气体不会造成污染。本文以化学活化剂KOH对活性碳纤维进行活化处理制备多孔碳材料，并研究了不同活化温度对所制备的多孔碳材料结构及其CO2吸附能力的影响。

1　实　验

1.1样品制备

以ACFs为原料，KOH为化学活化剂，活化处理得到多孔碳纤维。ACFs与KOH的质量比为4:1，在不同的温度下(700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃)进行活化。升温速率为5 ℃/min，活化温度为800 ℃，活化时间为2 h。用5wt%的盐酸和热水清洗所得样品至中性，洗涤干净后干燥。制备的样品记为ACFs、PCF-700、PCF-800、PCF-900、PCF-1000。

1.2样品表征

氮气吸附-脱附等温线用BEL公司的全自动吸附仪在-196 ℃下进行测试。对所制备的样品用静态吸附法进行二氧化碳吸附测试，测试温度为25 ℃，压力为1.01×105Pa。

2　结果与讨论

图1　多孔碳纤维的N2吸附-脱附等温线

为了研究不同活化温度对多孔碳纤维孔结构的影响，对所得样品在-196 ℃下进行了N2吸附-脱附测试，结果如图1所示。吸附等温线为第四种曲线类型，通常第四种曲线类型在相对压力超过0.4时展示出一个滞后回环，这表明有中孔的存在[7]。这也反映了活性碳纤维和经KOH化学活化的多孔碳材料有广阔的孔径分布。从图1可以看到，相对压力小于0.1时，吸附量快速上升表明所制备的多孔碳纤维中拥有大量的微孔，在相对压力为0.4～0.8时，出现的滞后回环表明多孔碳纤维中还含有一定量的介孔，提高了氮气吸附量。比较所有样品的N2吸附-脱附曲线，在KOH作为化学活化剂的情况下，活化温度的升高促进了微孔孔隙的发展。

表1　多孔碳纤维的孔隙结构参数

aSpecific surface area (m2/g): BET equation (P/P0=0.05～0.1);bMicropore volume (cm3/g): Dubinin-Radushkevich equation;cTotal pore volume (cm3/g): Vads(P/P0=0.995)×0.001547;dFraction of micropore (%);eAverage pore diameter (nm): 2 ×SBET/Vads.

ACFs和化学活化的ACFs的孔隙结构参数如表1所示。通过表1的数据来看，随着活化温度升高到900 ℃，多孔碳纤维的比表面积从1160 m2/g增加到1702 m2/g，随后在1000 ℃时降低为1213 m2/g，而孔容从0.653 cm3/g增加到0.902 cm3/g，随后降到0.675 cm3/g，然而，微孔孔容升高到0.493 cm3/g，随后降低到0.290 cm3/g，这表明较高的活化温度可以有效地增强活化剂对活性碳纤维的活化效果。如表1可以明显看出，微孔孔容占据总孔容的绝大部分，这说明用KOH作为活性碳纤维的活化剂，所产生的孔中微孔占主要地位。活化温度为900 ℃时，多孔碳纤维拥有最大的比表面积和微孔孔容。

图2　多孔碳纤维的微孔(a)和介孔(b)分布

图2为微孔孔径分布及介孔孔径分布，通过HK(Horvath-Kawazoe)及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算得到。通过图2我们可以知道，多孔碳纤维的微孔孔径主要分布在0.6～0.78 nm 之间，介孔孔径主要分布在1～3 nm之间。而且随着活化温度的升高，微孔孔径更趋于超微孔区间分布。活化温度为700 ℃时微孔孔容升高，但温度达到800 ℃时，微孔孔容反而下降，温度在900 ℃时，微孔孔容最大，随后再升高温度，微孔孔容又减小，这说明较低的活化温度有助于微孔的形成，活化温度超过900 ℃时不利于微孔的形成，这是因为过度的汽化造成了微孔的坍塌。

图3　多孔碳纤维的二氧化碳吸附-脱附等温线

迄今为止，某种材料对于气体的吸附主要取决于其发达的微孔结构及其比表面积。本文所制备的多孔碳纤维作为一种吸附剂，通过变压吸附法在常温常压下测得其对二氧化碳的吸附脱附曲线，如图3所示。多孔碳纤维对二氧化碳的吸附能力与其比表面积、微孔孔径有很大的关系。从图中我们可以看出，活化温度为700 ℃、800 ℃、1000 ℃时，PCFs对二氧化碳的吸附能力反而降低，其中PCFs-1000最低。然而，活化温度为900 ℃时，多孔碳纤维对二氧化碳的吸附能力有了提高，吸附量为138 mg/g。

3　结　论

以ACFs为原料，KOH作为后处理活化剂，在不同温度下制备出的多孔碳纤维通过N2脱附-吸附曲线、CO2吸附曲线来分别表征其孔隙结构及CO2吸附能力。从实验结果可以看出，活化温度对多孔碳纤维的比表面积，孔容，孔径分布以及CO2吸附量还是有很大影响的，随着活化温度的增加，多孔碳材料的比表面积和孔容增加，微孔孔径分布趋向于超微孔范围。多孔碳材料的二氧化碳吸附性能与微孔孔容比及微孔孔径分布有很大的关系。当温度为900 ℃时，PCFs有最大的比表面积和微孔孔容，并且具有最大的CO2吸附量，最大CO2吸附量为138 mg/g。

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[3]Noel Díez,Patricialvarez,Marcos Granda,et.al.CO2adsorption capacity and kinetics in nitrogen-enriched activated carbon fibers prepared by different methods[J].Chemical Engineering Journal,2015,281:704-712.

[4]张丽丹,王晓宇,韩春英,等.活性炭吸附二氧化碳性能的研究[J].北京化工大学学报,2007, 34(1):76-80.

[5]王焕磊,高秋明.多孔碳材料的模板法制备、活化处理及储能应用[J].高等学校化学学报, 2011,32:462-470.

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Preparation of Porous Carbon Fibers by KOH-post Treatment and Characteration of Its CO2Adorption Properties*

YUANHui1,PIAOHai-yan2,MENGLong-yue1

(1 Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Jilin Yanji 133002;2 The Environmental Monitoring Station of Yanji Environmemental Protection Agency, Jilin Yanji 133002, China)

Porous carbon fibers (PCFs) were prepared by using activated carbon fibers (ACFs) as carbon precursor and KOH as post treatment activated agents. The different activated temperature to the effect of porous carbon fibers on the textural properities was researched when the weight ratio of KOH/PCFs was 4:1. The pore structure and the effect of carbon dioxide capacity of the porous carbon fibers at different temperatures were analyzed by virtue of N2/77 K adsorption/desorption isotherm and pressure swing adsorption, respectively. The results indicated that the activated temperature had a good regulating effect on the specific surface area, pore size distribution and pore volume of the prepared porous carbon fibers. Moreover, the prepared porous carbon fibers exhibited high surface area(1702 m2/g), high pore volume(0.902 cm3/g) and the best CO2adsorption capacity with 138 mg/g at 1 atm and 298 K.

porous carbon fibers; KOH; carbon dioxide; adsorption

吉林省教育厅2015年“十二五”自然科学基金 (吉教科合字[2015]第12号)。

袁慧(1994-)，女，本科生，主要从事多孔碳材料的制备。

朴海燕(1982-)，女，工程师，主要从事环境监测工作。

孟龙月(1983-)，女，讲师，主要从事碳质纳米材料的制备及其应用。

O647.33

A

1001-9677(2016)03-0054-03