曹腾飞

（河北省毛皮产品质量监督检验中心　　河北肃宁　062350）

毛皮产品褪色对甲醛含量检测结果的影响

曹腾飞

（河北省毛皮产品质量监督检验中心河北肃宁062350）

研究了使用脱色剂对甲醛含量检测结果的影响以及对萃取液中染料的吸收效果。结果表明，聚酰胺脱色剂对甲醛含量检测几乎没有影响，并且对染料吸附效果较好，可以在检测过程中加以推广应用。

游离甲醛；脱色；分光光度法

1　　前言

在皮革和毛皮加工过程中，鞣制是重要的一个环节。因为甲醛性能优良且价格便宜，所以醛鞣被广泛应用在加工过程中。用醛鞣工艺加工的皮革和毛皮必然会残留甲醛，而甲醛对人体健康有极大危害，表现为对皮肤黏膜的刺激，其在室内达到一定浓度时，人就有不适感，长时间接触甲醛会引起头痛、头晕、乏力、感觉障碍、免疫力降低等症状。因此，世界各国对毛皮成品中甲醛含量有着严格的规定，更是各国检测机构必检的有害物质之一。

目前皮革和毛皮中甲醛含量的检测方法主要有分光光度计法和液相色谱法［1］，国标GB/T19941-2005［2］中也是按照这两种方法检测，其中液相色谱法成本相对较高应用较少，而分光光度计法以其灵敏、简便、易用的特点得到了广泛的应用，是甲醛含量检测的经典方法。但是此种方法也有弊端，在遇到毛皮样品褪色严重时，会影响检测结果。本项目针对染色毛皮萃取液褪色严重对甲醛含量检测结果的影响进行了研究，供同行参考。

2　材料与方法

2.1材料

2.1.1试剂

甲醛标准溶液（标准物质）：10 mg/mL，中国计量科学院；十二烷基磺酸钠：分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酰丙酮：分析纯，上海试剂三厂；乙酸铵：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；蒸馏水。

2.1.2仪器

TU-1810DPC紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限公司；FA2004电子天平：上海上平仪器公司；SHC-A恒温振荡水浴锅：金坛市大中仪器厂。

2.2方法

2.2.1原理

毛皮成品中的甲醛通过十二烷基磺酸钠溶液萃取吸收，萃取液在乙酸铵缓冲液中，甲醛与乙酰丙酮及氨发生反应生成黄色2，6-二甲基-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶 （反应如图1所示）［3］，在412 nm处有最大吸光强度，可用作溶液中甲醛含量检测。

图1　　甲醛显色反应示意图

2.2.2实验步骤

2.2.2.1校准

分别吸取3、5、10、15、25 mL的标准溶液到50 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，这些溶液的甲醛浓度范围从0.4 μg/mL-3.0 μg/mL。

从上述5个溶液中，各吸取5mL分别移入25 mL锥形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮，混合，剧烈震荡，40℃±1℃温度下保温30 min±1min，避光条件下冷却至室温；以5 mL乙酰丙酮溶液和5 mL蒸馏水的混合溶液作为空白，用分光光度计在412 nm处测定吸光度。

测定前，用空白溶液调整分光光度计的零点，空白溶液与校准溶液在同样条件下处理。绘制溶度-吸光度标准曲线，X轴-甲醛含量（μg/mL），Y轴-吸光度（Abs）。

2.2.2.2萃取

称量试样2 g（精确至0.1 mg），放入锥形瓶中，加入50 mL已预热到40℃的十二烷基磺酸钠，在40℃±1℃水浴中轻轻振荡烧瓶60 min±2 min。

2.2.2.3显色

移取5 mL萃取液于25 mL锥形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮溶液，盖上塞子；40℃±1℃水浴中轻轻振荡30 min±1 min，避光条件下冷却；以5 mL十二烷基磺酸钠和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液作为空白，在412 nm处测定吸光度。

为了测定萃取液自身的吸光度，将5 mL萃取液移入25 mL锥形瓶中，加入5 mL乙酸铵溶液，然后按照样品的检测方法测定吸光度。

3　　结果与讨论

3.1校准曲线

以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线（图2）。在0.4 μg/mL-3.0 μg/mL甲醛质量浓度（换算成毛皮中甲醛含量为9 mg/kg-75 mg/kg）范围内，吸光度与质量浓度成线性关系，回归方程为X=3.55218Y+0.16833，R2=0.9999。

图2　　甲醛标准工作曲线

3.2样品萃取液对甲醛含量检测的干扰

一般情况下，十二烷基磺酸钠萃取液是无色透明液体，经过过滤萃取液中的固体杂质后即可进行显色，测定吸光度。但是有些样品由于染色牢度不合格等原因，萃取液中含有大量染料及其他化学物质影响吸光度的测定［4］。由于萃取液成分复杂，本项目重点研究萃取液中的染料对甲醛含量检测的影响。

3.3去除萃取液中染料对检测结果干扰的方法

萃取液中的染料分为两种，一种为在412 nm处有较大吸光度的染料，此时萃取液中的甲醛与乙酰丙酮显色后所显示的吸光度比实际值偏大；另一种在412 nm处没有吸光度，此时虽然有染料的颜色，但由于这种染料颜色在412 nm处不显示吸光度，因此测定出的吸光度就是萃取液中甲醛显色的吸光度，这种情况不影响检测结果。

皮革和毛皮甲醛含量检测方法的研究中［5］说明微弱的颜色对甲醛检测影响不大，经过吸附柱脱色后检测甲醛的方法可行。为了更系统地研究染料对甲醛含量检测的影响，本项目选取聚酰胺颗粒吸附剂进行脱色处理。首先验证吸附剂对甲醛含量检测的影响，配置一定梯度浓度的甲醛溶液，将溶液分别经过吸附剂处理，显色后测定溶液吸光度，结果见表1。

表1　　聚酰胺吸附处理对甲醛含量的影响

表1结果表明，萃取液经过吸附剂脱色后，吸光度比原来稍微变大，甲醛浓度基本不变，证明聚酰胺对甲醛没有明显吸收作用，所以可用聚酰胺作为甲醛含量检测的脱色剂。

对46个褪色样品编号，分别进行脱色与未脱色甲醛含量的检测，得出3种结果。第1种情况：39个样品未脱色与脱色后甲醛含量检测结果相差较大（＞20%），说明染料褪色对甲醛含量检测影响很大；第2种情况：4个样品未脱色与脱色后甲醛含量检测结果相近（差值＜10%），说明染料褪色对甲醛含量检测影响不大；第3种情况：3个样品未脱色与脱色后甲醛含量检测结果有差别，差值10%-20%，说明染料褪色对甲醛含量检测有一定影响，这样就应该结合扣除自身空白处理或者选用其他脱色剂。

从这46个样品中选出3个具有代表性的样品进行比较，结果见表2。

表2　　脱色与未脱色检测结果比较

表2中，11号样品经过脱色剂脱色后萃取液自身吸光度和总吸光度都有所降低，甲醛含量有一定的差距，说明染料中含有聚酰胺脱色剂不能吸附的染料，这样样品需要经过扣除自身空白和选用其他脱色剂处理。24号样品不经脱色处理时萃取液自身吸光度为0.469，经过吸附剂吸附脱色处理后吸光度降至0.128，说明萃取液中的染料在412 nm处对总吸光度有很大影响，对于这样的样品，如果不进行脱色处理，检测结果误差很大。35号样品萃取液自身吸光度很大，但经过吸附和不经过吸附后的检测结果差别不大，对于这样的样品可以不经过脱色剂处理。这3种具有代表性的样品基本上能说明所有毛皮褪色对甲醛含量影响的情况。由于毛皮染色中通常不只是一种，因此在实际检测过程中，应该脱色后再扣除萃取液自身吸光度。

4　　结论

褪色样品检测结果中的第1种情况表明，在样品褪色严重时，对甲醛含量检测有很大干扰，GB/ T19941-2005中的方法已不再适用；聚酰胺吸附处理试验结果证明吸附剂对甲醛含量的检测几乎无影响，同时对较大部分的染料具有较好的吸附效果；在遇到吸附效果不好的情况时，应结合脱色和扣除萃取液自身吸光度进行检测。该研究拓宽了国标的适用性，为该方法在检测机构和企业中的推广及应用奠定了基础。

［1］俞凌云，曹凤梅，张新申.甲醛测定方法研究 ［J］.西部皮革，2010，31（1）：30-32.

［2］GB/T 19941-2005皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定［S］.

［3］王美美，范璐，吴娜娜，等.不同样品中甲醛含量的测定方法综述［J］.河南工业大学学报，2007，28（4）：84-88.

［4］王亚平，程凤侠，李淑卿，等.毛皮产品游离甲醛含量测定若干问题探讨［J］.皮革科学与工程，2011，21（4）：58-61.

［5］刘显奎.皮革和毛皮中甲醛含量测定方法的研究［J］.中国皮革，2003，32（7）：18-20.

The Badly Fade of the Fur Products Impact on the Results of Free Formaldehyde Content Test

CAO Tengfei
（Hebei Supervision&Inspection Center For Products Quality，Suning，Hebei，062350）

The impact of using decolorizer，that effect on the results of free formaldehyde content test and the effect of dye absorption in extract，were studied in this paper.The results show that the polyamidedecoloring agenthaslittleinfluenceonformaldehydecontentandbettereffectondye adsorption.It can be applied widely in the process of detection.

Free Formaldehyde；Decolorizing；Spectrophotometric Method

TS51

E-mail：77379672@qq.com

2015-12-14