苏　扬，卜世啸，姚国胜，田计兰，沈恩辉，田佳伟，张笑通

(常州工学院数理与化工学院，江苏　常州　213002)



MAV和复配柴油降凝剂的制备*

苏扬，卜世啸，姚国胜，田计兰，沈恩辉，田佳伟，张笑通

(常州工学院数理与化工学院，江苏常州213002)

以马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸高级酯为原料单体合成一种三元共聚物MAV降凝剂。采用单因素法研究反应温度、投料比和引发剂BPO用量对0#柴油降凝效果的影响。结果表明，反应温度80 ℃，投料比马来酸酐:丙烯酸高级酯:醋酸乙烯酯为1:1:2，引发剂BPO用量 1.5 g时，0#柴油冷滤点均降低6 ℃。研究了MAV与不同的分散剂复配制得降凝剂的效果，结果表明采用分散剂6501(1:1.5)复配时，具有较好的降滤效果，降低冷滤点 8 ℃。

三元共聚物；MAV；柴油降凝剂；冷滤点

柴油降凝剂又称柴油低温流动性能改进剂，是一种加入少量就能显著降低柴油的凝点和冷滤点，改善柴油低温流动性能的添加剂[1-3]。它主要通过共晶、吸附、增溶或成核作用来提高柴油低温流动性能。柴油降凝剂的研究对提高柴油的产量、节省煤油、提高柴汽比和提高炼油厂的经济效益具有十分重要的意义。目前为了获得更好的降冷滤点效果，国内外主要集中于两种或两种以上不同种类、不同分子构型降凝剂的复配研究[4-9]，而对降凝剂与分散剂的复配研究较少。本文采用马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸高级酯为原料单体合成一种三元共聚物MAV降凝剂，并将此降凝剂和不同分散剂进行复配，研究所制柴油降凝剂的降凝效果。

1　实　验

1.1试剂和仪器

试剂：丙烯酸、十四醇、十六醇、十八醇、对苯二酚、对甲苯磺酸、甲苯、二甲苯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、过氧化苯甲酰(BPO)。上述试剂均为分析纯。市售0#柴油。

仪器：IR200傅立叶变换红外光谱仪，SYP1022-1C多功能低温试验器，恒温磁力搅拌器。

1.2丙烯酸高级酯的合成

在带有搅拌器、温度计和分水回流器的250 mL 三口烧瓶中，依次加入18 g 十四醇，20.25 g 十六醇，22.5 g 十八醇，0.4 g 对苯二酚，40 mL甲苯，搅拌加热至 50 ℃左右时固体溶解，加入 21.75 g 丙烯酸和 1.5 g对甲苯磺酸，在不断搅拌下升温至回流状态，保持回流3 h，待分水器分出反应所生成的的水量达到约5 mL时，停止反应并冷却至室温，用质量分数为 10%的 NaOH 溶液中和剩余的酸，用饱和食盐水分别洗涤溶液至中性，分离除去水溶液，制得产品备用。

1.3三元共聚物(MAV)的合成

在带有氮气导入管、温度计和回流冷凝器的 250 mL三口烧瓶中依次加入 6 g马来酸酐，75 mL 二甲苯，0.4 mol 由上步合成的丙烯酸酯，通入氮气，不断搅拌下水浴加热至 80 ℃，加入1.5 g过氧化苯甲酰(BPO)，以一定速度滴加7.5 mL醋酸乙烯酯(V)，3 h内滴加完毕。再恒温聚合5 h，得橙色粘稠液体。

1.4复配柴油降凝剂的制备

将所制MAV与不同的分散剂按质量比1:1混合均匀，制成复配柴油降凝剂。

2　结果与讨论

2.1合成产物的结构表征

图1所示为所合成的三元共聚物MAV的 红外光谱，各峰所对应的官能团振动如下：

3675.66 cm-1：酯中 C=O 的碳-氧伸缩振动倍频吸收峰；

2933.2 cm-1、1465.64 cm-1：-CH3的碳-氢伸缩振动吸收峰；

2861.8 cm-1：-CH2-的碳-氢伸缩振动吸收峰；

1760 cm-1：顺酐中 C=O 的碳-氧伸缩振动吸收峰；

1735.62 cm-1：酯中 C=O 的碳-氧伸缩振动吸收峰；

1168.65 cm-1：酯中 C-O 的碳-氧伸缩振动吸收峰；

952.66 cm-1：顺酐中 C-O-C 的碳-氧伸缩振动吸收峰。

图1　MAV 的红外光谱图

由图1可以看出，所合成的化合物为顺酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯的三元共聚物。

2.2反应温度的影响

在聚合反应时间为 5 h，马来酸酐、醋酸乙烯酯和丙烯酸高级脂肪酸酯的物质的量之比为 1:1:2 的条件下，改变聚合反应温度，制得 MAV 降凝剂。在添加比例为柴油质量的0.5%时，对0#柴油降凝效果见图2。

图2　反应温度对产品降凝效果影响

由图2中可以看出，随着反应温度的升高，降凝效果略微上升，然后下降，反应温度为 80 ℃时，降低冷滤点效果最好，降低6 ℃。

2.3投料比的影响

在反应温度为 80 ℃，反应时间5 h，改变马来酸酐、醋酸乙烯酯与丙烯酸高级脂肪酸酯的物质的量之比，所制MAV降凝剂在添加比例为柴油质量的0.5%时，对0#柴油的降凝效果见表1。

表1　投料比对产品降凝效果影响Table 1　The influence of monomer ratio on depressant effect

由表1可以看出聚合单体的比例为 1:1:2时，降凝效果最好，降低6 ℃。因为马来酸酐为极性较大的化合物，聚合比例过大，聚合物的分子极性偏高，油溶性降低，降凝效果变差。

2.4引发剂BPO用量对降凝效果的影响

选择反应温度为 80 ℃，马来酸酐、醋酸乙烯酯与丙烯酸高级脂肪酸酯的物质的量之比为 1:1:2，反应时间5 h，改变引发剂BPO用量，制得 MAV降凝剂。在添加比例为柴油质量的0.5%时，对柴油的降凝效果见图3。

图3　引发剂用量对降凝效果的影响

由图3可以看出引发剂用量并非越多越好，当用量过多后，降凝剂降凝效果开始变差。本实验中引发剂用量为1.5 g和2.0 g时降滤效果最好。考虑经济因素，引发剂用量为1.5 g。

2.5不同分散剂对降凝效果的影响

在反应温度为 80 ℃，马来酸酐、醋酸乙烯酯与丙烯酸高级脂肪酸酯物质的量之比为1:1:2，引发剂BPO用量为1.5 g的条件下制备的MAV与不同的分散剂按质量比1:1复配。所制复配型降凝剂在添加比例为柴油质量的1%时，对0#柴油的降凝效果见表2。

由表2可以看出分散剂6501(1:1.5)与MAV降凝剂复配时降滤效果较好，降低8 ℃，好于单一的MAV降凝剂。这说明此分散剂与聚合物降凝剂复配时具有良好的协同效应，具有助降冷滤点的作用。

表2　不同分散剂对降凝效果的影响Table 2　The influence of dispersant on depressant effect

3　结　论

采用单因素法分别研究了反应温度，投料比和BPO用量对MAV降凝效果的影响，当反应温度 80 ℃，马来酸酐、醋酸乙烯酯与丙烯酸高级脂肪酸酯的物质的量之比为1:1:2，BPO用量为1.5 g时，所制MAV均降低柴油冷滤点6 ℃。MAV与分散剂6501(1:1.5)复配时，由于协同效应，具有更佳的降凝效果，冷滤点降幅为8 ℃。

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[3]张大钧,朱同荣,许白敏,等.柴油流动改进剂的制备方法[P].中国:1073187,1993-06-16.

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Preparation of MAV and Compound Diesel Pour Point Depressant*

SU Yang, BU Shi-xiao, YAO Guo-sheng, TIAN Ji-lan, SHEN En-hui, TIAN Jia-wei, ZHANG Xiao-tong

(School of Science and Chemical Engineering, Changzhou Institue of Technology, Jiangsu Changzhou 213002, China)

A kind of tripolymer MAV was synthesized from maleic anhydride, vinyl acetate and acrylic alkylwas. The influence of reaction temperature, monomer ratio and initiator dosage on depressant effect of synthesized depressant was investigated with single-factor experiment. The respective best condition was as follows: temperature was 80 ℃, n(maleic anhydride):n(Vinyl acetate):n(Acrylic alkylwas)=1:1:2, intiator dosage was 1.5 g. All depressants can reduce CFPP of 0# diesel 6 ℃. MAV was mixed with different dispersant. The effect of the mixtures on CFPP was studied. The results showed that the mixture of MAV and 6501(1:1.5) had better effect. It can reduce CFPP of 0# diesel 8 ℃.

tripolymer; MAV; pour point depressant for diesel; cold filter plugging point

江苏省大学生创新创业训练计划项目(201511055027Y)。

苏扬(1971-)，男，讲师，主要从事材料制备和表面化学研究。

O69

B

1001-9677(2016)014-0069-03