向贤伟，黄　杰

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南　株洲　412007)



高阻隔材料的研究进展及其在军品包装中的应用

向贤伟，黄杰

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412007)

介绍了当前市场常见的高阻隔性高分子材料：乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)。详细分析了高分子结构与阻隔性能的关系，介绍了高阻隔性高分子材料的研究现状，阐述了各类高阻隔性高分子材料在军品包装中的应用，展望了高阻隔包装材料的发展趋势。

高阻隔材料；结构与性能；军品包装

1　高阻隔材料概述

“高阻隔”是包装领域的一个概念，国际上将对氧气透过率小于3.8 cm3·mm/(24 h·m2·MPa)的聚合物称为高阻隔性聚合物。塑料以其优异的加工性能，低廉的价格，使其在包装领域的应用越来越多，聚合物的阻隔性能也越来越受到关注[1-3]。然而，由于塑料的阻隔性能还达不到某些包装领域的要求，这些领域仍然应用大量传统材料，例如金属和玻璃。然而工业界和学术界的聚合物科学家，倾注了大量的精力和资源用来研究聚合物的阻隔性能，旨在将其应用于高阻隔领域。

2　常见的高阻隔材料

2.1乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)

乙烯和乙烯醇的共聚物(Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer，简称EVOH。由于EVOH中含有大量羟基，使得EVOH中存在极强的分子间作用力(氢键)，同时诱导EVOH结晶。强的分子间作用力和结晶使得EVOH的聚合物链段堆砌更加紧密，从而使得EVOH具有良好的阻隔性能[4]。

乙烯-乙烯醇的共聚物性质强烈地依赖于共聚物单体的相对浓度，如果乙烯的成分增加，乙烯-乙烯醇共聚物的性能就趋近于聚乙烯，如果乙烯醇的成分增加，乙烯-乙烯醇共聚物的性能就趋近于聚乙烯醇的性能。

乙烯-乙烯醇的共聚物最突出的性能就是能够对O2、CO2或N2等气体的高阻隔性能，使其在包装中能充分提高保香和保质作用。EVOH树脂没有毒性，与PVCD相比，EVOH易于热成型加工，且不会放出有害健康的气体，具有良好的熔融稳定性；易于回收加工，不造成环境污染，因此EVOH树脂在绿色包装领域得到了广泛应用[5]。

2.2聚偏二氯乙烯(PVDC)

聚偏二氯乙烯(Polyvinylidene chloride，简称PVDC)是偏氯乙烯(VCD)的均聚物。由于PVDC的分子结构对称，具有很强的分子间作用力，导致其链段堆砌紧密，同时强的分子间作用里可诱导PVDC结晶，其结晶度一般在50%～80%之间。因为聚合物结晶不可渗透。当小分子在半结晶聚合物中扩散时必须绕开结晶部分从而导致扩散路径延长，降低小分子在PVDC中的扩散速率。因此，高结晶度和高密度决定了PVDC共聚物对水蒸汽及其它气体的高阻隔性。而且PVDC具有保鲜性、保香性、防腐性、耐热性等优良性能。PVDC薄膜已广泛用作食品、医药、轻工业和军火工业领域的包装材料[6-7]。

PVDC 树脂可以单独或共挤出吹塑成膜，或以乳胶的形式用于涂布其他塑料薄膜，作为阻隔层增加其他塑料薄膜的阻隔性能[9]。

PVDC在加工中易于放出有害健康的气体，目前美国和德国规定，在空气中扩散的偏氯乙烯单体的浓度不得超过10-5(φ)，塑料中单体含量不得大于10-6(φ)，这种要求非常高，因此，欧美各国PVDC的生产规模不断下降[10]。

2.3聚酰胺(PA)

聚酰胺是一类主链上含有许多重复酰胺基团(-C-NH-)高分子聚合物的总称，商品名尼龙。聚酰胺一般由二元胺和二元酸通过缩聚反应制得，但也可以由一种内酰胺的分子通过自聚反应制得。由于分子结构中的C=O和NH之间存在较强的氢键作用，使得尼龙大分子链与链之间能紧密结合在一起，诱导聚酰胺结晶，从而使聚酰胺具有高阻隔性[11]。不同种类的尼龙，由于其化学结构上的相似，所以在性能上有共同之处：

① 由于的机械性能、结晶度高、表面硬度大、耐磨且有自润滑性和较高的冲击韧性；

② 耐低温性能好、又具有一定的耐热性；

③ 吸水性大；

④ 较好的阻气性，但阻湿性差；

⑤ 无毒、无臭、耐侯性好而染色性差；

⑥ 化学稳定性好、耐溶剂、油类及稀酸等。

尼龙在包装中主要以薄膜形式应用，通常作为阻隔层与其他薄膜复合使用。尼龙通过吹塑加工，可以用来生产工业容器、燃料罐和油罐。尼龙一般还用于医疗器械、肉类和奶酪包装及热成型填充包装。

2.4PET

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚产物，简称PET，属线型聚酯，也叫“涤纶”(俗称“的确良”)[12]。由于化学结构对称，分子链平面性较好，分子链堆砌紧密，容易结晶取向，这些特点使得其具有优异的阻隔性能。

PET性能优良表现在：

①力学性能好，其韧性在常用的热塑性塑料中是最大的，冲击强度高，耐折性好，但耐撕裂强度差；

②耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱、耐大多数溶剂，但不耐浓酸、浓碱；

③具有优良的耐高、低温性能；

④气体和水蒸气渗透率低，具有优异的阻气、水、油及异味性能；

⑤透明度高、可阻挡紫外线、光泽性好；

⑥无毒、无味、卫生安全性好。

PET树脂的应用主要在三大领域：纤维，片材和薄膜。PET纤维，世界上1/2的合成纤维是用PET制造的；PET片材主要用于医药品包装；PET薄膜用于医疗用器具、精密仪器、电器元件的高档包装材料。PET树脂还可用于制备瓶类容器。

2.5PEN

PEN即为聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)，就是中的苯环置换为萘环。PEN对O2的阻隔性能比PET高4倍，对CO2的阻隔性能高5倍，对水的阻隔性能高3.5倍。PEN的耐热性较好，其Tg为121 ℃，PEN的拉伸强度比PET高35%，弯曲模量高50%，且加工性能好，成型周期更快。PEN以其较高的防水性、气密性、抗紫外线以及耐热性等，目前在包装上的典型使用是生产医药和化妆品的吹塑容器和可蒸煮消毒的果汁瓶、啤酒瓶。

2.6聚乙烯醇(PVA)

聚乙烯醇并不是由单体乙烯醇聚合而成的，因是由降醋酸乙烯酯水解得到的。聚乙烯醇的性质主要取决其水解度、含水量和分子量。在PVA的分子链中含有大量的极性羟基团，分子链间可形成氢键，大大增强了分子间的作用力，致使PVA结晶，使其具有高阻隔性能[14]。

聚乙烯醇具有良好的透明性和韧性，无味无毒。它对气体和有机试剂蒸汽的透过率极低，具有优良的气密性和保香性，在干燥情况下，它的气密性甚至优于聚偏二氯乙烯。聚乙烯醇具有较好的机械强度，优良的耐应力开裂性、耐化学药品性和耐油性，不带静电，印刷性能好，并具有热合性。聚乙烯醇主要以薄膜的形式用于食品包装，以充分利用其气密性和保香性好这一特点。水性聚乙烯醇可用于化学药品等的计量包装。

3　高阻隔材料在军品包装中的应用

弹药中的火药、炸药、起爆药等敏感材料易受潮而导致失效，出现哑弹；精密仪器中的一些关键部件也易受潮生锈或发生霉菌侵蚀导致仪器设备损坏。GJB2605-96规定，包装材料的水蒸汽渗透率<3 g·m-2·30 d才能满足产品长期(>20年)存储的性能要求[15-16]。基于这些需要高阻隔材料在军品包装中得到广泛应用。

弹药常用的内包装材料一般采用水蒸气渗透系数较小的高分子材料，且要求化学性质稳定、易加工、质轻、廉价等诸多优点，如PVDC。几种包装用阻隔材料性能对比见表1[17-18]。

表1　几种高阻隔材料的透湿性能对比

4　展　望

我国高阻隔性包装材料的开发与生产还处于初级阶段，除了少数几种如PVDC和聚酰胺等包装膜国内能够生产，技术接近进口水平外，在其他包装膜的开发方面与国外还存在很大差距，性能优良的阻隔材料还需要大量进口[19]。但随着技术的发展，大部分高阻隔包装材料必将实现国产化，使其成本降低，最终扩大高阻隔包装材料的应用范围，同时也将促进其在军品包装中的应用。

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Research Progress on High-barrier Materials and Its Application in Military Product Package

XIANG Xian-wei, HUANG Jie

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging, Hunan University of Technology,HunanZhuzhou412007,China)

Various common high barrier materials were described, such as ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate (PEN), poly vinyl alcohol (PVA). The relationship between their structure and barrier properties was detail analyzed. The research status of high barrier polymer materials was introduced. Application of the high-barrier materials in military product package was introduced. The development trend of high-barrier materials was explored.

high-barrier materials; structure and properties; military product package

向贤伟。

O631.2

A

1001-9677(2016)014-0035-03