杨宏黎 闫志君 韩旭

摘要：从化学改性、基因改性和使用添加剂改性三方面，介绍现阶段植物基润滑油改性的常用方法。通过分析酯交换、环氧化、环氧异构化、氢化等方法的改性效果，找出其局限性，为植物基润滑油改性相关研究及工业化生产提供参考。

关键词：植物基润滑油；改性方法；化学改性；基因改性

中图分类号：TQ645 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）05-0068-04

当今，环境保护成为人们关注的焦点。随着社会的发展、科技的进步及环保意识的增强，人类逐渐认识到废弃矿物油对环境的破坏作用。矿物油的生物降解能力差，易在环境中大量积聚，对水体、土壤产生严重污染。世界每年约有30%的废旧矿物基润滑油排放到环境中，即有0.50～10.00 Mt/a难降解化学物质进入生物圈，严重破坏了生物圈的正常循环。

相对于矿物油，植物油具有优良的润滑性能和粘温性能，还具有很好的生物降解性和可再生性，但其热氧稳定性和低温性能较差，需要通过改性来改善其性能。常用的改性方法有3种：1） 化学改性主要发生在甘三酯的活性位点上。2） 基因改性是通过基因育种制备高油酸植物油，如高油酸葵花籽油、高油酸大豆油和高油酸菜籽油。高油酸植物油中只含有一个双键，氧化稳定性较好，同时具有较好的低温性能；3） 使用添加剂改性。植物油热氧化稳定性和低温性能可以通过加入抗氧剂和降凝剂得到一定程度的改善。

1 植物油化学改性

植物油的化学改性主要有两大思路：一是改变植物油甘三酯结构，消除甘油β-C上氢的不稳定点，主要通过酯交换完成；二是对脂肪酸链进行改性，包括氢化、酯化、酰化、醚化、环氧化等，通过消除双键来增强其稳定性，引入支链改善其低温性能和水解稳定性，引入异性原子（如氧和氮）增强其极性，进而改善润滑性能。同时，亦可将上述2种方法结合起来进行。

1.1 酯交换

植物油酯交换反应主要分为2种形式：一是不改变甘三酯结构，将具有不同脂肪酸链的甘三酯进行酯交换反应，如Fuji公司采用选择性脂肪酶将硬化棕榈油和高油酸葵花籽油中的长碳链脂肪酸与中碳链甘三酯（MCT）中的中碳链酸（C8/C10/C12）发生1，3位的酯交换反应，得到的甘三酯具有优异的低温和氧化稳定性能。二是将植物油甘三酯与其他醇（包括一元醇、二元醇和多元醇）进行酯交换，制备单酯、二元醇酯和多元醇酯等。

甘三酯中甘油上β-C上的氢比较活泼，使其具有较强的水解和热降解倾向，可以通过与三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PE）和季戊二醇（NPG）进行酯交换反应制备相应的脂肪酸多元醇酯（见图1）。这些酯具有热稳定性、良好环境友好性和合理价格，同时具有高粘度和剪切稳定性。

这些脂肪酸多元醇酯通常采用多元醇（TMP、PE或NPG）与脂肪酸甲酯通过酯交换反应得到。制备TMP脂肪酸多元醇酯的反应示意图见图2。Uosukainen等用菜籽油甲酯与TMP发生酯交换反应制备菜籽油脂肪酸TMP多元醇酯。Yunus等用甲醇钠作催化剂将TMP与棕榈油甲酯、高油酸棕榈油甲酯反应制备棕榈油TMP多元醇酯和高油酸棕榈油TMP多元醇酯。高油酸棕榈油TMP多元醇酯的倾点在-20到-30 ℃之间，TMP三酯的产率在98%以上。棕榈油甲酯反应前在150～180 ℃和0.1 mbar下进行分馏，以除去饱和脂肪酸。要保证高油酸棕榈油TMP多元醇酯的倾点在-30 ℃以下，则要求反应物高油酸棕榈油甲酯中C16∶甲酯的含量在10% （W/W）以下。同时，三酯的转化率在90%以上才能保证有最佳倾点。同时，Yunus还比较了棕榈油甲酯和棕榈仁油甲酯与TMP反应制备TMP多元醇酯的性能，研究粘度、粘度指数、倾点、氧化稳定性和摩擦性能发现，粘度指数在170～200之间，倾点为4～-1 ℃，而高油酸棕榈油TMP三酯的倾点最低可以达到-33 ℃，脂肪酸甲酯的存在可以增强摩擦磨损性能，而大量TMP单酯、双酯的存在则对磨损性能不利。棕榈油和棕榈仁油的氧化稳定性比其它高油酸液体好。

1.2 植物油环氧化

环氧化反应是最重要的双键加成反应，其反应式如图3所示。通常采用过氧甲酸或过氧乙酸作过氧化剂，在酸性催化剂下进行，现已进行大规模工业化生产。

通常，环氧化反应是将双氧水与甲酸或乙酸混合，在浓硫酸作催化剂下进行，但浓硫酸会引发很多副反应，还会腐蚀设备。120离子交换树脂、阳离子交换树脂、无水碳酸钠、（NH4）2SO4或SnCl2等也可作为催化剂。环氧化反应温度一般在40～80 ℃之间。

Yadav报道一种温和的替代方法：用脂肪酶作催化剂，将脂肪酸和双氧水转变为过氧化物，从而将双键开环。这种方法的优点是条件温和，不需要乙酸、甲酸就可制备稳定的过氧化物，选择性和转化率高，可有效抑制副反应。缺点是需要使用挥发性有机溶剂。

吴辉平等用固体酸-CD-450强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对菜籽油进行环氧化，制备环氧菜籽油，研究反应温度、催化剂用量、反应时间等因素对环氧化反应的影响，该阳离子交换树脂具有较好的可回收利用性。

1.3 环氧植物油异构化

环氧植物油的脂肪酸链主要发生图4反应，包括环氧环水解羟基化、环氧环与羧酸（或醇）反应生成酯异构（或醚异构）植物油，其中可以使用硫醇制备异构硫醚植物油；环氧环与仲胺反应生成胺异构植物油；环氧环通过化学反应转变为环硫环和环氮环。其中，醚异构和酯异构的研究最多，胺异构的研究较少，环硫环和环氮环的研究更少。这些异构物可以进一步发生化学反应，如环氧基与羧基反应异构后形成的羟基可以进一步发生酯化、酰化等反应。同时，甘三酯的结构还可以通过酯交换反应发生变化。

酯化和酯交换反应是最常用的植物油化学改性方法，常用的均相催化剂为对甲苯磺酸、磷酸、硫酸、NaOH、乙醇钠和甲醇钠。在某些情况下，还会使用多相催化剂如草酸锡和阳离子交换树脂，以及酶催化剂。

1.4 植物油氢化

对植物油进行氢化改性制备氢化植物油，可提高植物油的氧化稳定性和熔点。工业生产中通常使用的催化剂有载体型催化剂（活性碳承载的钯）、骨架型催化剂（镍）和金属氧化物催化剂（铜-氧化铬）等。

King进行超临界CO2和H2氢化大豆油的研究发现，选用合适的反应条件可以得到不同碘值、不同反式酸含量、不同滴点和固脂含量的改性大豆油。王玉等用超临界CO2和H2法利用Pd/C催化大豆油氢化反应，确定反应最佳工艺条件，得到氢化大豆油的碘值（I）为88.20 g/100 g。叶斌等报道了轻度氢化蓖麻油的摩擦学性能，结果显示，随着氢化的深入，产物颜色加深、粘度下降、抗磨作用增加，磨斑直径从0.36 mm下降到0.32 mm，承载能力从827 N增加到929 N。

在植物油氢化过程中，如果将不饱和脂肪酸完全转变为饱和脂肪酸，则在提高植物油氧化稳定性的同时，其低温性能会很差。通常认为含有单不饱和度的脂肪酸甘三酯具有较好的氧化稳定性和低温性能。因此，选择性催化氢化，使多不饱和脂肪酸链转变为单不饱和脂肪酸，是植物油改性制备润滑基础油的一个重要方法。图5是亚麻酸选择性氢化制备油酸的示意图。

文献上报道了一些选择性氢化催化剂，如Cu/SiO，Ziegler-Sloan-Lapporte催化剂、二乙酸丙酮钯和三乙基铝。Ravasio等用Cu/SiO选择性氢化植物油，在不增加硬脂酸含量和产生有限反式酸含量的条件下，可以得到88%的高油酸产物，且产物显示出较好的低温性能（倾点为-15 ℃）。用二乙酸丙酮钯和三乙基铝为催化剂，可以将亚麻酸甲酯转变为油酸甲酯，选择性达到92%。但这一反应的缺点是催化剂用量较高，且催化剂不能循环使用。

植物油选择性氢化主要处于研究阶段，其在工业上的应用还有待开发。这主要是因为不饱和脂肪酸在发生选择性氢化转变为单不饱和脂肪酸时，双键发生结构异构化，得到反式单不饱和脂肪酸，影响产物低温性能。目前，植物油的选择性氢化还需要进一步改善，目前研究热点是均相和多相催化剂，改进目前催化剂存在的缺点是今后的研究方向。

2 植物油的基因改性

含单不饱和脂肪酸的植物油具有相对较好的氧化稳定性和低温性能。除采用选择性氢化方法制备高单不饱和脂肪酸甘三酯外，还可通过基因改性制备高油酸植物油。

目前已通过基因改性方法得到高油酸菜籽油、高油酸大豆油和高油酸葵花籽油等，高油酸葵花籽油的油酸含量大于90%，硬脂酸含量只有1.0%～1.5%，热氧稳定性比由菜籽油和TMP酯交换得到的TMP菜籽油酯好。

Smith等比较基因修饰高油酸葵花籽油（HOSO，87%油酸）、普通葵花籽油（17%油酸）、大豆油、玉米油和花生油的氧化性及热稳定性，发现高油酸葵花籽油的热氧稳定性明显高于其它油脂。含有高油酸的植物油倾点也非常低，如高油酸大豆油的倾点为-35 ℃。

目前，从性能和生物降解性来说，高油酸植物油是比较好的选择。但由于其价格比较高，更多的是选用化学改性方法。高油酸基因改性植物油在非食用油领域的应用取决于应用领域附加值是否可以承受其较高成本。

3 添加剂改性

植物油热氧化稳定性和低温性能可以通过加入抗氧剂和降凝剂得到一定程度改善。抗氧剂可以分为过氧化物分解剂和自由基清除剂。过氧化物分解剂主要有过氧化氢酶和谷胱甘肽。常见的自由基清除剂主要有丁基羟基苯甲醚（BHA）、丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）、酸丙酯（PG）、维生素E等。它们与最初生成的过氧自由基、过氧羟自由基、烷氧自由基、羟自由基反应，中断链增长反应。二硫代磷酸锌（ZnDTP）和二硫代氨基甲酸锌（ZnDTC）既能起到自由基捕捉剂的作用，也能使过氧化物分解。同时，它们还是非常好的极压抗磨剂。在室温贮存氧化试验中，BHA与BHT，PG具有协同作用。而BHT与PG却有反协同效应。

降凝剂是一种化学合成的聚合物或缩合物，其分子结构中一般含有极性基团（或芳香核）和烷基链。降凝剂不能阻止甘三酯链低温下的结晶析出，即油品浊点不变，通过在结晶表面吸附或与甘三酯共结晶来改变晶体形状和尺寸，防止形成三维网状结构，使之在低温下保持流动性能。常用的降凝剂有烷基萘、聚甲基丙烯酸酯（PMA，T602）、聚α-烯烃（PAO）、烷基酚缩合物、聚烷基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等。降凝剂还可以是脱水山梨糖醇和硬脂酸形成的酯，如一硬脂酸脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸脱水山梨糖醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯。

4 结语

植物油可以根据不用应用要求进行相应改性，且方法繁多。现阶段常用的化学方法多有局限性，更为先进的基因改性和添加剂改性在国际上悄然兴起，更具创新性的植物油深度改性研究迫在眉睫。

参考文献

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[3] 申海鹏.植物油基润滑油在食品相关行业的发展和应用[J].食品安全导刊，2013（5）：60-61.

Abstract： The common method of plant based lubricating oil modification was introduced from three aspects of chemical modification， gene modification and using additives modification. The modification effect of transesterification， epoxidation， epoxy isomerization and hydrogenation of vegetable oil were analyzed， which would find the limitation and provide the reference for the relative research and industrial production of plant based lubricating oil modification.

Key words： plant based oil； modification method； chemical modification； gene modification