延迟焦化消泡剂消泡性能及硅污染的研究

2016-08-13王鑫孙鹏刘纾言

橡塑技术与装备 2016年14期

关键词：消泡消泡剂有机硅

王鑫，孙鹏，刘纾言

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

延迟焦化消泡剂消泡性能及硅污染的研究

王鑫，孙鹏，刘纾言

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001）

对几种有机硅延迟焦化消泡剂进行了消泡性能评价实验，并通过小型焦化试验对几种消泡剂的硅污染情况进行了分析和讨论。实验结果表明，在消泡剂加入量相同的情况下，硅含量越高的消泡剂消泡效果越好。但消泡剂的硅含量达到一定程度就可以满足焦化装置生产需要，因此应尽量减少消泡剂的加入。通过焦化试验发现消泡剂中的硅主要残留在焦化汽油中，焦化柴油和焦化蜡油硅残留较少。因此选择焦化汽油为原料的加氢装置应注意防范催化剂的硅中毒。

延迟焦化；消泡剂；消泡性能；有机硅

许多工业生产中，由于存在气体或者搅拌等方面的原因，常在体系中产生大量的泡沫，在某些领域，需要抑制和消除泡沫才能满足实际需要，因此在实际应用中，常使用消泡剂消除泡沫，从成本、表面活性、挥发性、安全性、对环境的友好程度等方面综合考虑，有机硅消泡剂有着得天独厚的优势，倍受人们的青睐。在化学工业中它被用于合成橡胶（乳胶聚合）及天然橡胶生产过程中的消泡；在石油工业中，它被大量用于延迟焦化生产、润滑油的脱蜡等装置中控制或抑制气泡；在食品工业中它被用于各种浓缩、发酵、蒸馏过程的消泡［1～5］。

在延迟焦化生产过程中，焦化反应塔内会产生大量泡沫，形成很高的泡沫层。目前国内外普遍采用消泡剂消除焦炭塔泡沫层的不利影响。目前国内外使用的消泡剂基本上属于有机硅型，其主要成分就是聚硅氧烷。近年来，发现有机硅型消泡剂在延迟焦化过程中，常对下游的加氢精制工艺带来危害。如硅会沉积在精制催化剂上，导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期，石化企业有过多起类似案例，对安稳长期生产极为不利［5～10］。为此，国内厂商近年来也开发出了无硅的延迟焦化消泡剂［11］，但应用效果都不如有机硅消泡剂。

本文对几种有机硅延迟焦化消泡剂进行了消泡性能评价实验，并通过小型焦化试验对几种消泡剂的硅污染情况进行了分析。本文分析和比较了硅含量大小对延迟焦化消泡性能的影响，并且进一步研究了消泡剂中的硅在焦化产品中的分布情况，最后讨论了如何减小延迟焦化消泡剂硅污染对下游装置的影响，为工业延迟焦化装置消泡剂的正确应用起到了一定的指导作用。

1　试验

1.1原料

试验选则了3种工业上常用的有机硅延迟焦化消泡剂以及实验室自己配制的一种延迟焦化消泡剂。消泡剂的理化性质见表1。四种消泡的主要成分都是聚二甲基硅氧烷。其中自制消泡剂主要成分为高黏度的聚二甲基硅氧烷和溶剂。

表1　延迟焦化消泡剂的化学组成

1.2消泡性能评价试验

在深入了解消泡剂在焦炭塔中作用机理的基础上，参照鼓气法消泡性能评价原理，设计了一套用于延迟焦化消泡剂实验室评价的装置。评价装置见图1。按照一定比例配置发泡液（重焦化瓦斯油），加入到1 000 mL的吹气筒中，将吹气筒放入充有氮气的恒温箱中加热至规定温度。通过气体扩散头从发泡液底部吹入氮气使发泡液起泡，氮气流量调节至500 mL/min，待起泡稳定后加入已分散均匀的消泡剂溶液。通过测量泡沫层的高度变化，计算出消泡剂的消泡率。评价条过程中，温度选择300℃，消泡剂加入量为50 ug/g。

图1　延迟焦化消泡剂实验室评价装置简图

1.3延迟焦化试验

在延迟焦化小试装置上进行试验，考察不同消泡剂对焦化产品硅污染的情况。其方法主要是把消泡剂加入到焦化原料中，充分混匀，然后经过延迟焦化小试装置，生成的油通过分馏切成不同馏分的产品，最后分析不同馏分产品中的硅含量。具体工艺条件见表2。

表2　焦化试验工艺条件

焦化产品的硅含量分析采用美国XOS公司波长色散X荧光硅含量分析仪，该仪器采用了美国2012年出版的ASTM D7757-12标准。

2　实验结果与讨论

2.1延迟焦化消泡性能评价

为了更好的评价比较有机硅消泡剂的消泡性能，选择了三种有机硅消泡剂与一种实验室

自己配制有机硅消泡剂一起进行了实验室消泡性性能的评价，具体评价结果见表3。

表3　消泡剂评价试验结果

从评价结果看，这几种消泡剂都能够满足炼厂焦化生产需求。其中消泡剂2消泡效果最好，消泡率最高达到95.6%，其硅含量也最高达到21.8%。说明消泡剂硅含量越高，消泡剂的消泡效果越好，消泡剂消泡效果的好坏主要取决于聚硅氧烷的加入量。而消泡剂3硅含量稍高于消泡剂4，但消泡效果并不如消泡剂4。这主要是因为一些国内的消泡剂生产厂家选择使用了一些聚合度较低的硅油，造成消泡效果较差。目前国内消泡剂生产厂家主要使用国外进口的高黏度、高聚合度的聚二甲基硅氧烷，例如美国道康宁、德国瓦克、印度道夫凯特等。

从以上结果可看出，在加入量相同的情况下，随着消泡剂中硅含量的增加，消泡剂的消泡效果越好。但为了防治有机硅消泡剂给下游装置加工带来的硅污染，应尽可能减少加入量，以控制焦化产物中的硅含量。为此，进一步考察了加入不同量的聚硅氧烷的消泡剂（自制）对消泡效果的影响，评价条件同表3，消泡剂的消泡率随硅含量的变化曲线见图2。

由图2可知，加入不同量聚硅氧烷的消泡剂的消泡率随着硅含量的增加而逐渐升高，当消泡剂硅含量为5%时，消泡剂的消泡率为85.9%，当消泡剂的硅含量＞10%以后，消泡剂的消泡率变化不大，接近于100%。从结果可看出，消泡剂加入量为焦化处理量的50 ug/g时，硅含量为5%的消泡剂就能满足焦化装置运转要求。因此为了减少消泡剂对下游装置的危害，在能够满足生产需要的同时，应该尽可能的减少有机硅消泡剂的加入量，如果使用的消泡剂硅含量较高，可以使用柴油稀释加入，减少消泡剂的加入量。

图2　消泡剂的硅含量对消泡效果的影响

2.2焦化消泡剂硅污染考察

本次焦化试验共进行了四组试验，分别加入了四种不同的消泡剂，得到的焦化生成油经过分馏得到焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油，其馏程分别为＜180℃、180～350℃、＞350℃。几种馏分油的硅含量分析见表4。

表4　使用不同消泡剂焦化产品的硅分布

考察了四种有机硅消泡剂，由表4可知，＜180℃的焦化汽油馏分中硅含量最高，其中消泡剂2#在焦化汽油中残留的硅达到72.18 μg/g，而在180～350℃的焦化柴油馏分中只有少量的硅残留，在＞350℃的焦化蜡油中硅残留物很少，加入3#和4#消泡剂的蜡油中已经检测不到硅。以上结果说明，消泡剂中的硅主要残留在焦化汽油中，焦化柴油中也有少量的硅残留。这主要是因为，焦化消泡剂中使用的大分子硅氧烷在高温下发生分解，降解产物会在焦化产品中馏出。而聚二甲基硅氧烷的分解产物主要是聚二甲基硅氧烷的环状三聚物和四聚物，这两种环状聚合物的沸点较低，因此消泡剂的分解产物大部分留在＜180℃馏分的焦化汽油馏分中。所以以焦化汽油为原料的下游加氢装置容易发生催化剂硅中毒。

3　结论

（1）通过对4种有机硅延迟焦化消泡剂消泡性能的评价，发现在消泡剂加入量相同的情况下，硅含量越高的消泡剂消泡效果越好。但消泡剂的硅含量达到一定程度就可以满足焦化装置生产需要。通过实验证明，消泡剂加入量为焦化处理量的50 ug/g时，硅含量为5%的消泡剂就能满足焦化装置运转要求。因此为了减少消泡剂对下游装置的危害，在能够满足生产需要的同时，应该尽可能的减少有机硅消泡剂的加入量，如果使用硅含量较高的消泡剂，可以使用柴油稀释加入，减少消泡剂的加入量。

（2）通过考察几种延迟焦化消泡剂在焦化产品中硅残留情况，发现消泡剂中的硅主要残留在焦化汽油中，焦化柴油和焦化蜡油硅残留较少。以焦化汽油为原料的下游加氢装置更容易发生催化剂硅中毒，因此选择焦化汽油为原料的加氢装置应在主催化剂前加入捕硅剂等保护剂，以防止催化剂中毒。

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