天然气净化工艺设计要点及优化探讨

2016-08-11董启国

大科技 2016年5期

关键词：硫磺尾气溶剂

董启国

（四川科比科油气工程有限公司西南石油大学四川成都 610041）

天然气净化工艺设计要点及优化探讨

董启国

（四川科比科油气工程有限公司西南石油大学四川成都 610041）

传统的天然气净化工艺受限于工艺水平和设备技术要求，多采用的是胺法脱硫脱酸工艺，工艺操作相对简便，对设备要求不高，随着天然气走进千家万户，使用量的急剧提升，传统工艺已难以跟上现代化建设的发展，运用现代化技术，对天然气净化工艺设计进行优化和改良，提高天然气净化效果，满足社会发展需求，有着现实意义。

天然气；净化工艺设计要点；优化探讨

引言

天然气净化设计的方法随着科技的进步，有了长足的发展，为了取得较好的社会经济效益，合理利用资源，提高资源利用率，立足于传统天然气净化工艺，采用现代化的科学技术，对传统工艺进行合理改进升级，引进先进设备工艺，可以解决日益凸显的天然气净化效率不足，设备老化等问题，使天然气能够满足我国经济高速发展的需求，为我国社会发展提供积极有效的促进作用。

1 天然气净化中常用脱硫工艺

1.1 天然气净化工艺的基本原理

天然气脱硫以及脱碳是天然气净化的主要目的，通过物理化学方法去除天然气中的二氧化硫、二氧化碳、硫化氢以及有机硫等物质，避免燃烧过程中对环境造成污染和产生对使用者身体有害的物质，是天然气能够得到有效的利用，为人们的社会生活提供充足的可用能源。天然气净化的工艺方法有多种，但是其基本原理大致相同，主要有以下几种：

（1）化学溶剂法

由于天然气中的杂质气体多是酸性气体，采用碱性的化学溶剂可以与之反应，利用不同反应的机理产生不同的化学产物方便去除，主要是通过产生无害气体或者易于溶解吸收的化合物起到净化天然气的作用，或是将产物进行回收再利用。利用这种原理的主要方法有有机胺法，包括MEA法（一乙醇胺法）、DEA法（二乙醇胺法）、DIPA法（二异丙醇胺法）、DGA法（二甘醇胺法）；位阻胺法；同时活化热碳酸碱法也得到了一定程度的应用[1]。

（2）物理溶剂法

天然气的主要成分是甲烷等有机烃类，杂质气体主要是无机酸性气体，在不同的物理溶剂中它们的溶解度区别较大，通过控制温度、压力等条件，可以利用溶解度的差异进行除杂，去除天然气中的杂志气体。利用这种原理较为常用的方法有Selexol法（乙二醇二甲醚法）、Fluor法（碳酸丙烯酷法）、Rectisol法（冷甲醇法）等。物理溶剂法的主要优势是操作工艺较为简便。

（3）物理化学溶剂结合法

将化学溶剂和物理溶剂进行组合，充分利用化学溶剂法和物理溶剂法各自的优势，可以更加有针对性的去除天然气中的杂质气体，这种方法因为具备多方面的优势，目前得到了极为广阔的应用，出现了许多典型的天然气净化方法。代表是砜胺法（Sulfolane法）、DIPA-砜胺Ⅱ法（Sulfmol-D法）、MDEA-砜胺Ⅲ法（Sulfmol-M法）。此外，还有Amisol、Selefining、Optisol以及混合SE法等[2]。

（4）天然气除杂其它类型方法。

氧化还原法，通过具备强大氧化能力液相载体将杂质气体中的硫转化为硫元素，然后在其它环境中使之进行重新组合。又称为直接转化法或者湿式氧化法，主要有络合铁EDTA法、Lo-Cat法等。此外，还有分子筛、膜分离、生物化学法等新技术[3]。

1.2 天然气脱硫常用的几种方法

（1）砜胺法（Sulfinol-MEA）

砜胺法的发展过程，主要是加强其脱硫选择性。最初的砜胺法（Sulfinol-MEA）法没有脱硫选择性，到了DIPA-砜胺Ⅱ法（Sulfmol-D法）就具有一定的脱硫选择性，而MDEA-砜胺Ⅲ法（Sulfmol-MDEA法）进一步加强了其脱硫选择性。

砜胺法（Sulfinol-MEA）的优势在于可以有效的脱出硫化氢等无机含硫组分以及有机硫成分，对酸性杂质气体含量高的天然气具备很好的适用性能，同时如果天然气中含有长链烃的话，不易发泡，去除过程中溶液降解损失量少。整体而言，脱硫性能好，消耗的能量较低，缺点是溶液成本较高，同时容易被有机硫污染，对设备腐蚀较大。

（2）DEA法

DEA是一种仲胺，它的碱性比MEA要弱，没有脱硫选择性，相对来说，因为溶液溶于水的浓度较小，溶液脱硫能力稍弱，对酸性气体含量较高的脱硫能力有所不足，但是仍旧可以达到天然气净化标准。法国曾经在50年代对其溶液进行改良，形成浓度较高的SNPA-DEA工艺[4]。DEA法的优势在于能耗相对更低，溶液蒸发损失较少，在有机硫存在的条件下不易变质，缺点在于没有脱硫选择性，对高酸性天然气处理能力较弱，而改良后的工艺产生的酸气质量不足，对后续克劳斯反应会产生不利影响。

（3）MDEA-砜胺Ⅲ法（Sulfmol-M法）

MDEA是一种叔醇胺，它和天然气中的主要杂质气体硫化氢的反应能力偏弱，但是在H2S和CO2气体同时存在的条件下，具备很好的脱硫选择性，因此得到广泛使用。MDEA法具备较多的优点，它适用于CO2/H2S比率较高的天然气，对酸性气体有着较高的负荷能力，可以有效降低能耗，同时可以提升酸气的质量，进而有利于后续工艺对硫的回收利用。此外，它还可以用于Scot法[5]尾气处理，代替DIPA溶液，有效提升工艺处理的整体效率。通过添加活化剂，MDEA溶剂还可以达到加速吸收CO2的目的，具备很强的应用灵活性。

2 天然气净化工艺的设计要点及其优化

天然气净化工艺设计的要点有以下几点：天然气中对H2S和CO2含量有着较高要求时，可进行同时脱硫脱碳，采用MEA、DEA等不具备选择性的方法，起到节省能源、成本较低、操作相对容易的效果；在天然气净化过程中，CO2/H2S比率较高，对CO2的脱除要求较低的情况下，采用具备较高脱硫选择性的MDEA法，可以有效节约成本，提高硫磺回收率；醇胺法对有机硫的脱除能力较低，溶液易污染，含有较高有机硫的天然气，采取砜胺法进行脱硫，以达到较好的有机硫脱除效果，保证天然气质量和溶液纯度；天然气中的杂质气体以CO2为主的情况下，选择活化MDEA法，或者采用膜分离法，可以达到较好的去除效果。具体操作工艺有以下几种：

（1）天然气中含有较高含量的有机硫，采用Sulfmol-M法进行脱硫，应用TEG法进行脱水，同时采用二级克劳斯（Claus）工艺进行硫磺回收，克劳斯工艺的级数并不是越高越好，受化学平衡所限，通常采用二级克劳斯工艺配合其他工艺才能达到较好的硫磺回收率；使用标准斯科特（Scot）工艺进行尾气处理，尾气处理溶液采用MDEA水溶液。工艺流程如图1所示。

图1 有机硫含量较高时的脱硫工艺

（2）天然气中以无机硫为主，有机硫含量较低时，采用MDEA法进行脱硫，应用TEG法进行脱水，同时采用二级克劳斯（Claus）工艺进行硫磺回收，使用串级斯科特（Scot）工艺进行尾气处理。因为串级斯科特（Scot）工艺尾气处理溶液为MDEA水溶液，与脱硫使用的脱硫溶剂相同，可以优化工艺，节约能耗，减少装置数量，降低工程投资。工艺设计略图如图2。

图2 脱硫装置不需要脱除有机硫时的工艺技术路线

（3）天然气中含有较高的有机硫，同时无机硫含量也较高的时候，采用分步脱除的方法，可以有效降低净化装置中的溶液循环量，节约成本。利用斯科特（Scot）尾气处理装置中的MDEA富液作为一级脱硫装置中的贫液部分脱除天然气中的有机硫和无机硫，形成MDEA法进行脱硫，使得进入二级脱硫装置中的硫大量降低，二级脱硫装置采用Sulfinol-M，进行剩余的硫的脱除工作，技术工艺如图3所示。

天然气净化的主体技术路线都是由脱水装置、脱硫装置、硫磺回收装置以及尾气处理装置四个主要部分组成，对各类天然气都有着普适性，依据以上要点，根据具体情况选择合适的天然气净化工艺并进行相应的优化，可以有效的提升天然气净化的效率。

图3

3 硫磺回收工艺技术要点及其优化

硫磺回收的主要技术是克劳斯（Claus）硫磺回收技术，它对含硫酸气的处理工艺已经十分成熟，但是由于化学平衡的条件限制，即使是Ⅲ级的Claus反应，其回收率也只能达到97%，结合尾气处理工艺，进行工艺优化，提高硫的回收率，得到了广泛研究。

3.1 富氧Claus硫磺回收技术

通过改造硫磺回收装置，使用富氧空气，可以降低硫磺回收过程气量，对于惰性气体的使用效率得到提升，降低了惰性气体的加入冷却次数，起到很好的节能效果，同时减少了硫元素损失，提高了硫元素回收率，提高量在0.5～1.0%左右，美国80年代采用MDEA脱硫技术，富氧Claus技术，标准Scot尾气处理设计的一套硫磺回收装置，硫收率达到

99.7 %。[6]应用该技术除了富氧投资和制氧成本之外，无需进行其他投入，可以取得显著的节约资金效果以及节省能耗作用。

3.2 采用Ⅱ级Claus硫磺回收，配合串级Scot尾气处理装置，提高硫收率

Ⅱ级Claus工艺硫收率在93.3～94.6%，Ⅲ级的Claus工艺硫收率最高不超过97%，采用Ⅲ级的Claus工艺会增加装置数量以及能耗，投资增加。视具体情况，采用Ⅱ级Claus工艺，虽然会增加Scot尾气处理装置的的酸气负荷，但是同样的循环量下，过程气量变化可控，不影响尾气装置的设备，因而不会增加投资，而同时选用串级Scot作为尾气处理工艺，可与脱硫系统共用MDEA，可以有效节省能耗。