刘子全，于海涛

（1.烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台264005；2.烟台三菱水泥有限公司）

无机盐类早强剂对水泥性能影响的研究*

刘子全1，于海涛2

（1.烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台264005；2.烟台三菱水泥有限公司）

以熟石灰和硫酸钠为主要原料，经配料、均化制备出早强剂。在粉煤灰水泥和普通水泥中分别加入等量早强剂制成试样，测试其不同龄期的抗压和抗折强度，并进行热重分析和红外光谱分析。通过宏观与微观分析比较了早强剂对粉煤灰水泥和普通水泥性能的影响。实验结果表明，相同早强剂掺量情况下，普通水泥的早期强度明显高于粉煤灰水泥。早强剂促进了粉煤灰水泥中熟料矿物的水化，对粉煤灰组分没有明显作用。

早强剂；水泥；早期强度

在建筑领域粉煤灰水泥由于早期强度较低限制了其应用。通过掺加外加剂可以提高粉煤灰水泥、混凝土的早期强度，这对推广粉煤灰水泥的应用具有重要意义［1-5］。有研究表明，利用碱性环境破坏粉煤灰致密的玻璃状结构，可以使粉煤灰中的活性二氧化硅和氧化铝发挥作用，产生火山灰反应［6］。无机盐类早强剂对环境友好，笔者就这类早强剂对粉煤灰水泥和普通水泥性能的影响进行研究，从宏观和微观角度比较两者性能的差异以及产生这些差异的原因。

表1　试样原料配比

1　实验部分

1.1实验原料

42.5水泥熟料；3级粉煤灰；早强剂由不同配比的熟石灰和无水硫酸钠配制。试样原料配比见表1。

1.2实验方法

将原料、标准砂、水按照1∶3∶0.5的质量比制成40 mm×40 mm×160 mm试样，放在水泥标准养护箱（温度为20℃±2℃，湿度为90%）中养护1 d，然后放入水中养护。分别测试1、3、7 d抗压和抗折强度，接着将强度测试中的最优组试样破碎、研磨，筛除砂子，放在一次性离心管中用无水乙醇终止水化。最后，对终止水化试样进行红外和热重分析。

2　结果及讨论

2.1强度测试结果

实验测得试样1、3、7 d抗折和抗压强度，结果见图1（粉煤灰水泥）和图2（普通水泥）。从图1可以看出，当试样抗折强度表现良好时抗压强度也较好；各试样抗压强度和抗折强度均随时间的延长而增强；外加剂的加入没能使试样的强度有明显的改善，反而较空白组的强度低；外加剂用量与强度没有线性关系。考虑到实验前没有对粉煤灰的成分进行分析，对试样中各成分的含量不能确定，因此不能得出强度和外加剂用量的关系。另外，由于试样制作时产生的气孔也是很重要的影响因素，因此对抗折实验断开的试样观察时发现断面处有很多大气孔，试样断裂时均在大气孔处发生断面倾斜，改变了原来的水平断面。含有早强剂的B2组试样，其各期强度均较其他试样好，后面对其进行了红外和热重分析。

图1　粉煤灰水泥抗折和抗压强度

从图2可以看到，抗压强度表现良好的试样抗折强度也表现良好；各组试样抗压、抗折强度均随时间的延长而不断增强；含有早强剂试样A1、A3的强度明显高于不含早强剂的空白组；含有早强剂A2的强度不低于空白组。养护1 d时各试样的抗压强度相差不大，养护3 d时A3试样的强度明显高于其他试样，并且在养护7 d时其强度较其他试样有明显优势，可以看出早强剂的加入明显提高了普通水泥的早期强度。A3试样的抗压、抗折强度表现优异，后面对其做了红外和热重分析。

图2　普通水泥抗折和抗压强度

2.2红外光谱分析

图3为粉煤灰水泥和普通水泥3 d龄期红外光谱图。由图3看出，粉煤灰水泥和普通水泥红外光谱波形基本相似。在3 431、1 660 cm-1处均有较强的自由水吸收峰，在1 165 cm-1处出现的吸收峰为钙矾石吸收峰，在两组试样的相应位置均有该峰，该峰较自由水吸收峰强度较弱。在783 cm-1处有铝酸三钙（C3A）吸收峰，在1 452 cm-1处有较强的CO32-吸收峰，在1165cm-1处为SO42-吸收峰。在3648cm-1处没有明显的氢氧化钙中羟基的吸收峰，在965～975 cm-1处没有明显C—S—H的吸收峰。

图3　3 d龄期粉煤灰水泥和普通水泥红外光谱图

图4为粉煤灰水泥和普通水泥7 d龄期红外光谱图。由图4看出，养护7 d的粉煤灰水泥和普通水泥的红外光谱仍呈现相似波形。自由水在1 650 cm-1附近吸收峰较其他吸收峰相对较弱。617 cm-1附近钙矾石的吸收峰表现较强，在养护3 d试样的红外分析中该峰出现在1 165 cm-1处。在1 066 cm-1处的强吸收峰也是钙矾石吸收峰，在993 cm-1处有较强C—H—S的吸收峰。与3 d试样红外光谱图对比可以看出水化产物的含量明显增多，但是在氢氧化钙的峰值处仍没有看到明显的吸收峰。

从同期龄的两试样红外光谱图看都呈现相同的峰形，且峰的强度没有明显的差别。

图4　7 d龄期粉煤灰水泥和普通水泥红外光谱图

2.3热重与差热分析

图5、图6分别为粉煤灰水泥和普通水泥3 d、7d龄期热重和差热曲线。由图5、图6看出，在300℃之前，试样均处于吸收热量且快速质量损失状态，主要是样品中的自由水、吸附水和结晶物水化硫铝酸钙（Aft）中的结晶水吸热挥发产生的。在100℃之前产生的吸热与质量损失绝大部分是自由水和吸附水受热蒸发产生的；在100～300℃产生的吸热与质量损失多半是C—S—H凝胶和AFt脱去水分产生的。在400～500℃产生的吸热与质量损失是氢氧化钙脱去结构水引起的，同时可以看到在这个温度区间TG曲线变化不太明显，这表明水化产物中的Ca（OH）2生成量不多。其中粉煤灰试样B2养护3 d在该处的质量损失为1.70%，养护7 d在该处的质量损失为1.96%，质量损失增加0.26%；普通水泥试样A3养护3 d在该处的质量损失为1.79%，养护7 d在该处的质量损失为2.04%，质量损失增加0.25%。B2试样外加剂中Ca（OH）2质量分数占80%，A3试样外加剂中Ca（OH）2质量分数占90%，而B2试样质量损失增量与A3试样持平，因此可以看到粉煤灰水泥水化过程生成的Ca（OH）2的量要高于普通水泥，即粉煤灰水泥水化进行得快。

从TG曲线看出，在600℃以后试样出现显著的质量损失，对应DTA曲线上出现一个较大的吸热峰，这个变化是由水化产物中的结晶相和微结晶相脱去结构水产生的。这些结晶相与微结晶相脱去结构水的温度如此高是由于结晶相中的结构水与颗粒间的结合力较强，多为离子键与共价键相连接。除此之外，此处的质量损失还可能部分由于Ca（OH）2碳化生成CaCO3吸收热量发生分解造成的。

图5　3 d龄期粉煤灰水泥和普通水泥热重和差热曲线

图6　7 d龄期粉煤灰水泥和普通水泥热重和差热曲线

2.4讨论

早强剂的加入明显改善了普通水泥的早期强度，而对粉煤灰水泥的影响不显著。其原因可能有以下几点：1）粉煤灰试样原料混合不均匀使得生成物分布不均因而影响强度；2）在粉煤灰试样中水泥熟料的含量较普通水泥试样含量少，在相同外加剂掺量情况下致使外加剂含量较高，在外加剂含量较高情况下钙矾石生成数量较高，产生较大的膨胀作用，使得试样强度降低；3）粉煤灰在试样中的化学活性未被激发，粉煤灰充当了惰性填充物的作用，粉煤灰的填充作用改善了局部水灰比，加速水泥熟料的水化。

3　结论

粉煤灰水泥的水化从3 d到7 d的发展速度要快于普通水泥，是由于粉煤灰的填充使得水泥熟料获得较大的有效水灰比从而加速了反应，但由于其中的熟料矿物相对较少，生成的水化产物数量有限，表现出来的强度仍然明显较低。

相同早强剂掺量情况下，普通水泥的早期强度明显高于粉煤灰水泥。早强剂促进了粉煤灰水泥中熟料矿物的水化，而没有明显改善粉煤灰本身的反应，粉煤灰主要发挥物理作用。

［1］胡庆福，宋丽英，胡晓湘.中国无机盐工业近五十年发展概况［J］.无机盐工业，2011，43（6）：1-6.

［2］陈琴，万惠文，谢春磊，等.含早强剂的矿物掺合料在水泥体系中的作用机理研究［J］.混凝土，2010（9）：55-56.

［3］董超颖，杨超，刘亮亮，等.减水剂对混凝土抗冻性能影响的研究［J］.混凝土，2012（11）：57-59.

［4］裴向军，尹洪峰，杨小辉.水泥土环境中粉煤灰的活性及激发途径［J］.长春工程学院学报：自然科学版，2003，4（1）：35-39.

［5］董超颖，罗家祥，罗文武，等.粉煤灰硅酸盐水泥早强剂的研究［J］.中国陶瓷，2012，48（11）：58-60.

［6］张雪松.大掺量粉煤灰混凝土的早期强度研究［J］.粉煤灰综合利用，2010（2）：26-28.

联系方式：lzqytu@163.com

Study on the effect of inorganic early strength agents on the performance of cement

Liu Ziquan1，Yu Haitao2
（1.School of Environmental and Material Engineering，Yantai Universiy，Y antai 264005，China；2.Yantai Mitsubishi Cement Co.，Ltd.）

With hydrated lime and sodium sulphate as main materials，early strength agent was produced after ingredient mixture and homogenization.The same amounts of early strength agent were mixed with fly ash-Portland cement and Portland cement respectively，and the compressive strength and flexural strength of them at different ages were tested.The samples were also analyzed by TG/DTA and infrared spectrum.The influence of the early strength agent on the performance of fly ash cement and Portland cement was analyzed by means of macro and micro analysis.The experimental results showed that the early strength of Portland cement was significantly higher than that of fly ash-Portland cement with the same amount of early strength agent.The early strength agent had used to promote the hydration of the cement clinker in the sample，which had no obvious effect on the fly ash.

early strength agent；Portland cement；early strength

TQ172

A

1006-4990（2016）06-0024-03

山东省科技发展计划项目（2012GGB01265）；山东省自然科学基金项目（ZR2012EML06）；山东省科技发展计划项目（2012YD07015）。

2016-01-16

刘子全（1963—），男，硕士，副教授，从事教学和科研工作，研究领域主要为粉体制备，已发表论文40余篇。