王伟山，黄德祥，邓最亮，傅乐峰，郑柏存

（1.上海建筑外加剂工程技术研究中心，上海　200232；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司，上海　200232）



新型晶核型早强剂的性能与早强机理分析

王伟山1，2，黄德祥1，2，邓最亮1，2，傅乐峰1，2，郑柏存1，2

（1.上海建筑外加剂工程技术研究中心，上海200232；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司，上海200232）

摘要：采用砂浆实验和混凝土实验评价了新型晶核型早强剂的超早强性能，通过水化温度、水化程度分析及X射线衍射和扫描电镜等手段对新型晶核型早强剂的早强机理进行了分析。结果表明，新型晶核型早强剂使砂浆的30min流动度经时损失略有增加，对砂浆及混凝土的早期强度尤其是1 d以内的超早期强度有显著促进作用，可以加快水泥水化过程中C-S-H凝胶的生成，加快水泥水化进程，并提高水泥石的密实度。

关键词：晶核；早强剂；C-S-H凝胶；水化；强度

0　引言

混凝土预制构件的需求日益增大，预制构件生产过程中提高强度加快速度，可以加快模具周转，提高生产效率。构件厂通常采用高温蒸压养护和添加早强剂的方法来提高模具周转速度［1］。高温蒸压养护能耗高，不利于节能减排。筛选合适的早强剂成为提高预制构件生产效率、降低能耗的优选技术途径。

以无机类、有机类为主的早强剂多年来应用普遍，但存在诸多弊端，常引起混凝土工作性及耐久性的降低，如三乙醇胺类早强剂用量不易控制，且过掺易造成超缓凝或快凝［2］；含氯早强剂易引起钢筋腐蚀；硫酸盐类早强剂使水泥石中大孔含量提高，导致混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低［3］。新型晶核型早强剂于水泥水化初期提供晶核类诱导剂，降低水泥水化产物的成核势垒，加快水化产物的水化过程，进而提高水泥基材料的早期强度。本文选取上海三瑞高分子材料股份有限公司提供的Vivid-300（CN）砼强晶核为早强剂，其主要组分为纳米尺度的水化硅酸钙溶胶颗粒。本文研究了新型晶核型早强剂对砂浆工作性、凝结时间、强度及混凝土强度的影响，考察了水泥水化过程、固化体微观形貌的变化，并对新型晶核型早强剂的作用机理进行了分析。

1　原材料与试验方法

1.1原材料

水泥：南方P·O42.5水泥；砂：河砂，细度模数2.3；石子：粒径5～25mm；粉煤灰，富胜Ⅱ级；早强型减水剂Vivid-500 （E）（丙烯酸/三甲基三丁烯乙醇聚乙烯醇醚共聚物）、新型晶核型早强剂Vivid-300（CN）砼强晶核，均由上海三瑞高分子材料股份有限公司产。

1.2仪器设备

砂浆搅拌机，JJ-5型，无锡建仪仪器机械有限公司；砂浆压力试验机，YAW-300C型，济南中路昌试验机制造有限公司；强制式单卧轴混凝土搅拌机，SJD30型，浙江上虞道墟建筑机械厂；混凝土电液压力试验机，TSY-2000型，浙江路达机械仪器厂；自动恒温水泥水化测定仪，SHR-650D型，无锡建仪仪器机械有限公司；X射线衍射仪，D/MAX 2550 VB/PC型，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜，JSM-6360LV型，日本JEOL公司。

1.3试验方法

水泥砂浆的流动性测试参考GB/T2419—2005《砂浆流动度测定方法》进行；砂浆凝结时间参考EN 196—2005《Methods of testing cement》进行测试；水泥水化温度参考GB/T12959—2008《水泥水化热测定方法》进行测试；砂浆的强度参照GB 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试；混凝土立方体强度参照GB 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。水泥砂浆试验配合比为：m（C）∶m（S）∶m（W）=1∶2.25∶0.36；混凝土试验配合比为：m（C）∶m（F）∶m（S）∶m（G）∶m（W）=358∶63∶700∶1192∶127.6。外加剂掺量均以水泥质量的百分比计。

水化程度分析：采用水化结合水法测定，W/C=0.5，用无水乙醇将养护至所需龄期水泥试样终止水化，干燥粉磨过0.075 mm的方孔筛，并在60℃下烘干至恒重，除去非结合水，将已除去非结合水的试样在960℃下灼烧30min，除去化学结合水。

XRD分析：将制备好的水泥净浆标准养护至所需龄期，用无水乙醇终止水化，干燥粉磨过0.075mm的方孔筛，60℃烘干至恒重，干燥冷却至室温后送样测试。

SEM分析：将制备好的水泥净浆标准养护至所需龄期，破碎成块，用无水乙醇终止水化，干燥后送样测试。

2　结果与讨论

2.1新型晶核型早强剂对水泥砂浆流动度经时损失的影响

掺加新型晶核型早强剂与Vivid-500（E）早强型减水剂（折固掺量为0.2%）的砂浆流动性试验结果见表1。

表1　早强剂对砂浆流动性影响的试验结果

由表1可知，随着新型晶核型早强剂掺量增加，砂浆30 min流动度损失略有增大，在3.0%掺量时，30min流动度损失最大，为55mm；而5.0%掺量时为40mm，相比空白组并无增大。因此，新型晶核型早强剂的掺入会使砂浆流动度损失略有增大，这应该是由于其促进水泥的水化，加快水泥浆体结构的搭建降低浆体塑性造成的［4］。

2.2新型晶核型早强剂对砂浆凝结时间的影响

以Vivid-500（E）早强型减水剂控制砂浆的初始扩展度在150mm左右，掺加新型晶核型早强剂的砂浆凝结时间见图1。

图1　掺加新型晶核型早强剂及早强型减水剂的砂浆凝结时间

由图1可见，当新型晶核型早强剂掺量小于2.0%时，砂浆凝结时间随早强剂掺量增加无明显变化；当新型晶核型早强剂的掺量为5.0%时，砂浆的初凝、终凝时间均明显缩短，即新型晶核型早强剂与早强型减水剂复合使用在掺量较大时才会表现出促凝作用，掺量小于2.0%时无促凝作用。

2.3新型晶核型早强剂对砂浆强度发展的影响

掺加新型晶核型早强剂［复配Vivid-500（E）早强型减水剂，折固掺量0.2%］的砂浆在标准养护条件下的强度发展见图2。

由图2可见，1 d内砂浆强度随新型晶核型早强剂掺量增加有明显提高，如5.0%掺量的7h、10h砂浆抗压强度分别为7.1MPa和21.3MPa，而空白样7 h、10h强度仅为1.6MPa和6.7MPa；掺新型晶核型早强剂砂浆的1 d、3 d、7 d强度均比空白样有明显提高；各掺量28 d强度均无倒缩。因此，新型晶核型早强剂在砂浆中具有良好的早强效果，1 d内的超早龄期早强效果最为明显，且新型晶核型早强剂不会引起后期强度倒缩。

2.4新型晶核型早强剂对混凝土强度发展的影响

掺加新型晶核型早强剂［复配Vivid-500（E）早强型减水剂，折固掺量0.2%］的混凝土自然养护条件下强度发展见图3。

图2　掺加新型晶核型早强剂的砂浆强度发展

图3　不同掺量新型晶核型早强剂对混凝土强度发展的影响

由图3可见，新型晶核型早强剂的掺入对混凝土的早期强度有很明显的提升，尤其是1 d以内的超早期强度提高最明显，掺5.0%新型晶核型早强剂混凝土的7 h抗压强度为9.73MPa，而空白样的只有0.4MPa；5.0%掺量下混凝土的10 h抗压强度为20.8MPa，而空白组只有8.43MPa。一般混凝土制品在强度达到18～20MPa即可脱模，因此，新型晶核型早强剂的掺入可以使脱模时间缩短，提高混凝土制品生产效率，缩短蒸养时间甚至免除蒸养。

2.5新型晶核型早强剂对水泥水化进程的影响

2.5.1水泥水化温度分析

图4为单掺新型晶核型早强剂的水泥水化温度曲线。图5为复掺0.5%Vivid-500（E）早强型减水剂与新型晶核型早强剂的水泥水化温度曲线。

由图4、图5可见，新型晶核型早强剂的掺入，使水泥水化温峰出现的时间提前，且随新型晶核型早强剂掺量的增加，水化温峰出现的时间越早，峰值越高。图4中掺5.0%新型晶核型早强剂的水化温峰在463min出现，峰值为49.5℃，比空白样温峰出现时间提前305min，峰值提高2.0℃。图5中复掺5.0%新型晶核型早强剂和0.5%早强型减水剂的水化温峰在489min出现，峰值为50.2℃，比仅掺0.5%早强型减水剂的温峰提前319min，峰值提高7.1℃。

新型晶核型早强剂与聚羧酸减水剂复合使用较单独使用新型晶核型早强剂相比，水泥水化温峰出现时间延长，但峰值高，这是由于聚羧酸减水剂具有一定的缓凝作用，推迟水化进程，使得温峰出现时间延长，同时聚羧酸减水剂使新型晶核型早强剂在水泥浆中分散更均匀，更能促进水化，增大水化放热，提高水化温峰。

2.5.2水泥水化程度分析

采用化学结合水法测试不同龄期的水泥水化程度，结果见表2、表3。

图4　单掺新型晶核型早强剂的水泥水化温度曲线

图5　复掺早强型减水剂及新型晶核型早强剂的水泥水化温度曲线

表2　单掺新型晶核型早强剂的水泥水化程度

表3　复掺0.5%早强型减水剂和新型晶核型早强剂的水泥水化程度

由表2和表3可见，新型晶核型早强剂的掺入能够提高水泥的水化程度，而且1d内的超早龄期提高较明显，如同时掺加新型晶核型早强剂与早强型聚羧酸减水剂，新型晶核型早强剂掺量为5.0%时，7 h水化程度为18.8%，相比仅掺Vivid-500（E）早强型减水剂的7 h水化程度6.1%有大幅度提高；仅掺加5.0%新型晶核型早强剂时的7 h水化程度为19.8%，比空白组7 h的水化程度9.1%同样有明显提高。可见新型晶核型早强剂的掺入能促进水化产物的生成，加快水泥水化。

2.5.3水泥水化产物成分分析

对复掺0.5%Vivid-500（E）早强型减水剂与1.0%新型晶核型早强剂的、掺1%新型晶核型早强剂的及空白水泥试样进行了XRD分析，结果见图6、图7。

图6　7 h水泥水化试样的XRD图谱

图7　3 d水泥水化试样的XRD图谱

由图6可见，7h时，单掺1.0%新型晶核型早强剂的试样较空白组XRD图谱并没有明显变化，水泥熟料（C3S、C2S）的衍射峰略有降低，钙矾石的衍射峰强没有增强。对照水化温度试验及水化程度试验，7 h时掺加新型晶核型早强剂的试样已经快速水化，但钙矾石的衍射峰并没有增强，推测新型晶核型早强剂是通过加快早期C-S-H凝胶的生成而促进水化的，而C-S-H凝胶在XRD图谱中无法显示。新型晶核型早强剂的组分A为早期C-S-H凝胶的生成提供了细小晶核，降低了其生成势垒，加快了C-S-H凝胶的生成，促进了水化的进行［5］。

图7中，复掺减水剂和新型晶核型早强剂试样的Ca（OH）2衍射峰最强，仅掺加新型晶核型早强剂的Ca（OH）2的衍射峰次之，空白试样的最弱。因为新型晶核型早强剂促进了Ca（OH）2和XRD图谱中无法显示的C-S-H凝胶的生成，且减水剂使新型晶核型早强剂在水泥浆中分布得更均匀，更利于其晶核作用的发挥。

2.5.4水泥水化产物形貌分析

图8为空白水泥试样和掺5.0%新型晶核型早强剂的水泥试样水化4 h及1d的SEM照片。

由图8（a）、（b）可以看出，掺新型晶核型早强剂的4 h试样相比空白试样有更多细纤维状的Ⅰ型C-S-H凝胶及团絮状的Ⅱ型C-S-H凝胶，且分布较广；由图8（c）、（d）可以看出，掺加新型晶核型早强剂的1d试样相比空白试样团絮状的Ⅱ型C-S-H凝胶更加紧密，且出现了等大而不规则的扁平状Ⅲ型C-S-H凝胶，整个视野中C-S-H凝胶与钙矾石、氢氧化钙等其它水化产物的搭接更加紧密，而空白试样则由针状钙矾石和团絮状的Ⅱ型C-S-H凝胶搭接起来的较为疏松的结构［6-7］。由此可以看出，新型晶核型早强剂的掺入可以促进水泥水化进程中C-S-H凝胶的生成，加快浆体结构的搭接，从而促进强度的发展。

图8　水泥水化试样的SEM照片

3　早强机理分析

水泥水化初期熟料矿物溶解，使水泥浆液相中存在大量Ca2+、Al3+、硅酸根离子等可溶性离子，这些离子一部分在石膏的参与下迅速生成钙矾石消耗液相中的Ca2+，使液相中的硅酸根离子相对增加甚至达到饱和。根据吴中伟和廉慧珍［8］的中心质假说，当硅酸根离子浓度达到饱和时，水泥浆中的新型晶核型早强剂中的纳米尺度的水化硅酸钙溶胶颗粒能够为C-S-H凝胶的形成提供晶核，即相当于为水泥水化提供了一种微中心质，降低了C-S-H凝胶生成的势垒，促进C-S-H凝胶的生成。C-S-H凝胶的大量生成，消耗了水泥浆液相中的Ca2+、硅酸根离子，又促进水泥熟料矿物相的进一步溶解，如此水泥的早期水化得到加速。随着水泥水化的加速进行，C-S-H凝胶及其它水化产物的量逐渐增多，水泥水化更加充分，大量C-S-H凝胶将钙矾石、Ca（OH）2等其它水化产物胶结起来，使水泥石更加密实，强度更高。

4　结　论

（1）新型晶核型早强剂使砂浆30min流动度经时损失略有增大。随新型晶核型早强剂掺量的增加，砂浆凝结时间略有缩短。

（2）随新型晶核型早强剂掺量的增加，砂浆及混凝土的早期强度，尤其是1 d以内的超早期强度提高明显，后期强度无倒缩。

（3）新型晶核型早强剂可以促进水泥水化中C-S-H凝胶的生成，加快水泥水化进程，提高水泥石的密实度，进而提高水泥石的早期强度。

参考文献：

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［7］廉慧珍，童良，陈恩义.建筑材料物相研究基础［M］.北京：清华大学出版，1996：64-67.

［8］吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土［M］.北京：中国铁道出版社，1999：49-50.

上海建筑外加剂工程技术研究中心能力提升项目（15DZ2282500）；

上海市“科技创新行动计划”社会发展领域项目（15DZ1204202）

中图分类号：TU528.042.1

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0009-05

基金项目：上海市青年科技英才扬帆计划（14YF1414700）；

收稿日期：2015-11-10；

修订日期：2015-12-11

作者简介：王伟山，男，1984年生，山东潍坊人，博士，研究方向：纳米材料、表/界面化学、流变学、混凝土外加剂、岩土工程助剂研发及应用。

Performance and mechanism analysis of new type of crystal nucleus based hardening accelerator

WANG Weishan1，2，HUANG Dexiang1，2，DENG Zuiliang1，2，FU Lefeng1，2，ZHENG Baicun1，2
（1.Shanghai Engineering Research Center of Construction Admixtures，Shanghai 200232，China；2.Shanghai Sunrise Polymer Co.Ltd.，Shanghai 200232，China）

Abstract：The new crystal nucleus based hardening accelerator was evaluated by mortar and concrete experiment.The hardening mechanism of the hardening accelerator was studied by hydration temperature variation analysis，hydration degree analysis，XRD and SEM.The results showed that the hardening accelerator increased the mortar fluidity loss of 30 min slightly，and can boost the early strength of concrete especially the super early strength within one day significantly.The formation of C-S-H gels and hydration process of cement was increased by the hardening accelerator，meanwhile，the compactness of hardened cement stone was enhanced.

Keywords：crystal nucleus，hardening accelerator，C-S-H gel，hydration，strength