韩 卉，沙小玲，陈小军，顾浩天，王 平，陆春良（1.扬州大学园艺与植物保护学院，江苏 扬州 5009；.农业与农产品安全国际合作联合实验室（扬州大学），江苏 扬州 5009）

清洗和烹饪方式对稻米中残留毒死蜱的去除效果

韩 卉1，2，沙小玲1，2，陈小军1，2，顾浩天1，2，王 平1，2，陆春良2
（1.扬州大学园艺与植物保护学院，江苏 扬州 225009；2.农业与农产品安全国际合作联合实验室（扬州大学），江苏 扬州 225009）

毒死蜱常用来防治水稻上的主要害虫，会在稻米上残留并造成潜在危害。研究残留毒死蜱在稻米加工过程中的消解规律，阐明不同烹饪方式对稻米中残留毒死蜱的影响。采用清洗、蒸煮、煮粥、蒸煮后再炒饭等加工方式对稻米进行加工，研究表明清水清洗能有效去除稻米上残留毒死蜱，随着清洗次数的增加，去除效果更加明显，清洗3次后去除率达到64.54%，加工因子为0.3546。而家庭烹饪方式能有效去除稻米中的残留毒死蜱，蒸煮后稻米中残留毒死蜱的去除率为87.83%，加工因子为0.1217；煮粥后，稻米中毒死蜱的去除率为96.07%，加工因子为0.0395；蒸煮后再炒饭，稻米中毒死蜱的去除率为98.35%，加工因子为0.0165。在上述3种加工方式中，残留的毒死蜱会降解产生3,5,6-三氯-2-羟基吡啶。

稻米；毒死蜱；加工；消解规律

韩卉，沙小玲，陈小军，等.清洗和烹饪方式对稻米中残留毒死蜱的去除效果［J］.广东农业科学，2016，43（5）：135-140.

水稻是全球近50%人口的主要粮食作物，其中90%的水稻产于亚洲［1］。我国是世界上稻米生产与消费大国，水稻种植面积约占全球23%，产量占30%以上，居世界第一，我国有50%以上人以米饭为主食［2］。但是，水稻生产正面临严重障碍，由于其生育期长，病虫害发生频繁，农用化学品的滥用及生态环境污染是影响其食用安全的重要因素，其中毒死蜱对水稻稻纵卷叶螟、稻蓟马、稻飞虱等害虫表现出优异的防治效果［3］，具有用药量较大和使用面积广等特点，在我国稻米生产上广为应用。环境毒理学研究表明，毒死蜱对生态环境存在潜在的危险性，能影响人脑繁育和神经系统等功能［4］，还能抑制胆碱酯酶作用于神经系统造成恶心、头晕等症状［5］。毒死蜱在环境中会代谢为3，5，6-三氯-2-羟基吡啶（TCP）［6-7］，同时毒死蜱与3，5，6-TCP存在协同效应，毒性比单一化合物高很多［8］。

关于农产品加工过程中的农药降解产物的变化，国内外的文献报道主要集中在几个常见的农药品种。Kontou等［9］研究发现，番茄经沸水煮后，代森锰锌的残留水平降低71%～79%，其中28%降解为乙撑硫脲；Kong等［10］发现，稻米中残留农药甲胺磷在加工中会降解为乙酰甲胺磷。毒死蜱的降解及降解产物分析主要采用高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用等方法［11-17］，关于毒死蜱在农产品加工的研究主要集中在蔬菜加工中其残留水平的变化，Ruediger和Kontou分别发现发酵和蒸煮过程会使农产品中的部分毒死蜱转化为3，5，6-TCP、代森锰锌转化为乙撑硫脲［9，18］；李文明等［19］研究发现，在黄瓜腌制前后毒死蜱的残留水平无明显变化，而降解产物3，5，6-TCP的残留水平明显升高。Randhawa等［20］研究了菠菜、茄子等6种蔬菜中毒死蜱及其降解产物3，5，6-TCP在煮后的残留动态，发现在沸水中煮10～20 min毒死蜱的残留下降12%～48%，而3，5，6-TCP的残留水平普遍升高。

已有稻米中毒死蜱在稻米曝晒、贮存、淘洗中的残留规律及其暴露风险的研究报道［21］，但是消解规律只针对母体化合物毒死蜱本身，且只是单一烹饪方式，并未涉及毒死蜱在稻米系列烹饪过程中的消解规律以及降解产物的研究报道。本文采用清洗、蒸煮、煮粥、蒸煮后再炒饭等加工方式对稻米进行加工，研究残留毒死蜱的消解规律，阐明不同烹饪方式对稻米中残留毒死蜱的影响，为科学合理地评价毒死蜱在稻米上的安全性提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

毒死蜱标准品（W=99.9%）、3，5，6-TCP标准品（W=99.3%）：购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。乙腈（色谱纯）、N-丙基乙二胺和C18填料：购自迪马科技有限公司；无水硫酸钠（分析纯）、乙酸乙酯（分析纯）、氯化钠（分析纯）：购自国药集团化学试剂有限公司；试验用蒸馏水经0.22 μm微孔滤膜过滤后使用。

供试仪器：L-2000型高效液相色谱仪由日本Hitachi公司生产；BS210S型电子天平由德国Sartorius公司生产；SB-1000型旋转蒸发器由日本Eyela公司生产；THZ-82A型振荡机：江苏富华仪器有限公司生产；SB25-12DTN型超声波清洗机由宁波新芝生物科技股份有限公司生产。

分别准确称取毒死蜱标准品0.0100 g、3，5，6-TCP标准品0.0101 g，用乙腈溶解并定容到100 mL，配制成质量浓度为100 mg/L的储备液，置于4℃冰箱保存、待用。

1.2 试验方法

1.2.1 稻米中毒死蜱、3，5，6-TCP的添加回收率 分别称取5.0 g稻米于研钵中，磨碎，在磨碎的各处理中分别加入毒死蜱和3，5，6-TCP标准溶液，使各样品中标准品浓度分别为5.00、1.00和0.20 mg/kg。设置空白对照，每个处理6次重复。

1.2.2 稻米中毒死蜱和3，5，6-TCP的提取、净化 称取5.0 g稻米样品于研钵中，磨碎，再用30 mL乙酸乙酯分3次洗涤研钵，洗涤液合并于离心管中，加入1.5 g氯化钠和6 g无水硫酸钠，涡旋振荡2min，超声波提取10 min，过滤，氮气吹至近干，用2 mL乙腈溶解，移至装有150 mg无水硫酸钠、25 mg N-丙基乙二胺和25 mg C18填料的离心管中，4 000 r/min离心5 min后，取上清液1 mL，0.22 μm有机相滤膜过滤，待高效液相色谱检测分析。

1.2.3 稻米中毒死蜱和3，5，6-TCP的检测 毒死蜱和3，5，6-TCP的高效液相色谱检测条件［5-6］：L-2000型高效液相色谱仪，C18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；柱温：25℃；进样量：10 μL；流动相：乙腈∶水=90∶10（V/V）；检测波长：300 nm；流速：1.0 mL/min。

1.2.4 清洗对稻米中残留毒死蜱去除效果 选取食用稻米，并经高效液相色谱法检测后未被毒死蜱污染。用水稀释毒死蜱成质量浓度为100 mg/L的溶液，称取2 kg稻米浸泡在上述配制好的2 L溶液中，充分浸泡5 min，捞出晾干，待用。

将500 g稻米置于锅中，加入1 L清水翻洗，清洗3次，每次翻洗2 min，分别沥干，从沥干样品中取样，自然晾干、提取、净化和高效液相色谱检测分析稻米中毒死蜱残留量，每个处理3次重复，计算去除率和加工因子：

试验数据采用SPSS统计软件进行方程方差分析，采用邓肯氏多重比较进行差异显著性分析。

1.2.5 不同烹饪方式对稻米中残留毒死蜱的去除效果 （1）稻米蒸煮。称取1.2.4中3次清洗后晾干的大米100 g，按照米∶水=1∶1.5（V/V），蒸煮20 min至熟，电风扇吹至近干，取样（含有少量水分）保存，经前处理后待测，计算含水量。同时设置空白对照，每个处理3次重复。（2）煮粥。称取1.2.4中3次清洗后晾干的大米100 g，按照米∶水=1∶5（V/V），蒸煮40 min至熟，滤去部分水分，取样（含有水分）保存，经前处理后待测，计算含水量。同时设置空白对照，每个处理3次重复。（3）稻米蒸煮后再炒饭。取蒸煮过的米饭500 g，加入适量食用油，以常规家庭炒饭方法进行翻炒5 min，做成炒饭。从炒饭中取样（含有少量水分）保存，经前处理后待测，计算含水量。同时设置空白对照，每个处理3次重复。

2 结果与分析

2.1 毒死蜱、3，5，6-TCP的标准曲线

采用外标法定量，在1.2.3仪器条件下进行测定，以毒死蜱的质量浓度为x轴、毒死蜱的峰面积为y轴绘出标准曲线。结果表明，毒死蜱在0.1～10 μg/mL范围内线性关系良好，线性方程为：y=37215x+9281.8，相关系数r为0.9998。3，5，6-TCP在0.1～10 μg/mL范围内线性关系良好，线性方程为y=77435x-30131，相关系数r为0.9997。

2.2 稻米中毒死蜱、3，5，6-TCP的添加回收率

当稻米中毒死蜱的添加浓度为5.0、1.0 和0.2 mg/kg 时，平均回收率分别为96.45%、87.52% 和87.01%，变异系数为1.35%～2.15%；当稻米中3，5，6-TCP的添加浓度分别为5.0、1.0和0.2 mg/kg时，平均回收率分别为94.58%、88.43%和85.49%，变异系数为2.45%～5.47%（表1）。研究结果表明，各样品中毒死蜱和3，5，6-TCP的添加回收率和变异系数在允许范围内，符合农药残留分析的要求。

表1 稻米中毒死蜱和3，5，6-TCP的添加回收率

2.3 检出限

采用乙酸乙酯提取稻米中毒死蜱和其降解产物3，5，6-TCP，加入无水硫酸钠能减少水分的提取，样品经萃取净化，方法简单、快速、准确、灵敏度高，能满足稻米中毒死蜱和3，5，6-TCP残留量的测定。以三倍信噪比计算，测定毒死蜱和3，5，6-TCP的方法检测限分别为0.05、0.05 mg/kg。

2.4 清洗对稻米中残留毒死蜱的去除效果

清水翻洗能有效去除稻米中残留农药毒死蜱，清洗1次去除率为49.64%、加工因子为0.5036，清洗2次去除率为61.73%、加工因子为0.3827，清洗3次去除率为64.54%、加工因子为0.3546（表2）。

2.5 不同烹饪方式对稻米中残留毒死蜱的去除效果

从表3可以看出，蒸煮后稻米中残留毒死蜱的去除率为87.83%，加工因子为0.1217；煮粥后稻米中毒死蜱的去除率为96.07%，加工因子为0.0395；蒸煮后再炒饭对稻米中毒死蜱的去除率为98.35%，加工因子为0.0165（表3）。3种烹饪方式均能有效去除稻米中残留毒死蜱，但毒死蜱会发生降解并生成3，5，6-TCP（图1、图2）。

表2 清洗对稻米中毒死蜱的去除效果

表3 不同烹饪方式处理对稻米中残留毒死蜱和3，5，6-TCP浓度的影响

图1 毒死蜱和3，5，6-TCP混合标样高效液相色谱图

图2 残留毒死蜱在稻米煮饭后再炒饭后样品的高效液相色谱图

3 结论与讨论

本研究结果表明，清洗能有效去除稻米上残留农药毒死蜱。随着清洗次数的增加，去除效果逐渐提高，清洗3次后去除率达64.54%，加工因子为0.3546。而家庭化烹饪方式能够有效去除稻米中残留毒死蜱，煮饭对稻米中残留毒死蜱的去除率为87.83%，加工因子为0.1217；煮粥对稻米中毒死蜱的去除率为96.07%，加工因子为0.0395；炒饭对稻米中毒死蜱的去除率为98.35%，加工因子为0.0165，在不同烹饪过程中均会生成降解产物3，5，6-TCP。

清洗是日常生活中最简单常用的一种方法，是农产品加工链中的最初步骤，不论在家庭制作过程还是工厂化生产过程中都是去除食品中农药残留简单有效的手段，但该方法降低农产品农药残留水平的大小受诸多因素影响。由表2可知，清洗次数也是影响农药残留水平的因素之一。随着清洗次数的增加，对稻米中残留毒死蜱的去除效果逐渐升高，但清洗2次之后继续增加清洗次数去除效果并没有显著差异。

烹饪对农药的去除率受农药理化性质的影响，包括农药的热稳定性、蒸汽压、沸点、水解率及水溶性等，但是农药某种性质的差异也会引起烹饪因子的不同［22-25］。日常生活中常用的烹饪方法有炒、煮、蒸、油炸等，不同的烹饪方法因烹饪时间、温度、水分蒸发情况等差异会导致其对农药残留的影响有很大区别。如张洪等［26］研究了不同烹饪方法对菜豆中4种菊酯类农药去除效果的影响，发现不同的烹饪方法对同种农药的消解率存在明显差异，而且用同种烹饪方法处理不同时间时，对同种农药的消解率也存在显著差异。不同烹饪方式对稻米中毒死蜱残留的去除效果不同，烹饪明显高于简单淘洗，这与已有果蔬上的研究结果一致。而不同烹饪方式对稻米中残留毒死蜱的去除效果存在差异，其中煮粥和炒饭后毒死蜱的含量明显低于煮饭的含量，这可能是由于不同烹饪方式采用的不同烹饪时间，以及过程中不同程度的水分蒸发导致的差异。已有研究表明发酵和蒸煮过程能使部分毒死蜱降解为3，5，6-TCP，说明毒死蜱在一定环境下不稳定，而本研究发现3种烹饪方式均使稻米中产生了TCP。

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（责任编辑 白雪娜）

Evaluation of different cleaning and processing methods for reducing chlorpyrifos residues on rice

HAN Hui1，2，SHA Xiao-ling1，2，CHEN Xiao-jun1，2，GU Hao-tian1，2，WANG Ping1，2，LU Chun-liang1
（1.School of Horticulture and Plant Protection，Yangzhou University，Yangzhou 225009，China 2.Joint International Research Laboratory of Agriculture & Agri-Product Safety （Yangzhou University），Yangzhou 225009，China；）

Chlorpyrifos is commonly used to control rice pests，but it will residue on rice and cause potential harm.Degradation dynamics study of chlorpyrifos residues on rice during processing could provide an instruction for removal efficiency of chlorpyrifos on rice during different processing methods.Rice processing methods such as cleaning，cooked，porridge，cooked and then fried were used to remove the chlorpyrifos residues on rice and their removal effects were evaluated.Tap water could effectively remove the chlorpyrifos residues on rice.With the increase of cleaning time，the removal effect was obvious.After washed for 3 times，the removal rate of chlorpyrifos residues was 70.29% and the processing factor was 0.2971.Home cooking could effectively remove the chlorpyrifos residues on rice.The removal rate of chlorpyrifos residues in boiled rice was 87.83% and the processing factor was 0.1217.The removal rate of the chlorpyrifos residues on porridge was 96.07% and the processing factor was 0.0395.The removal rate of chlorpyrifos residues on fried rice was 98.35% and the processing factor was 0.0165.But the chlorpyrifos residues would degrade into 3,5,6-trichloro-2-hydroxy-pyridine.

rice；chlorpyrifos；cleaning method；processing method

S481+.8

A

1004-874X（2016）05-0135-05

10.16768/j.issn.1004-874X.2016.05.026

2015-12-28