周　旭，王晓静，朱春英，马友光，徐义明



微通道内二乙醇胺/乙醇溶液吸收CO2的传质性能

周旭1，王晓静1，朱春英1，马友光1，徐义明2

（1天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072；2中建安装工程有限公司，江苏 南京 210000）

摘要:利用高速摄像仪实验研究了微通道内二乙醇胺（DEA）/乙醇溶液吸收CO2的传质过程。采用图像法得到微通道内气泡的体积变化，根据微通道进出口压力，计算得到了气液两相从开始接触到平衡时的平均传质系数 k。分别考察了气液相流量和DEA浓度对传质系数的影响。结果表明:传质系数随着液相流量和溶液中DEA浓度增大而增大。对于给定的液相流量和DEA浓度，k随着气相流量增大而增大并逐渐趋于一个恒定值。提出了一个传质系数预测式，预测值和实验结果吻合良好。

关键词:微通道；传质；CO2；二乙醇胺；吸收

引 言

近年来，微化工技术已逐渐成为化工领域的研究前沿和热点[1]。与传统大型设备相比，微型化设备表现出了高效、环保、安全等特点，在混合、反应及吸收等过程中显示了巨大的应用潜力。在微反应器内的气液两相流中，实验已观察到泡状流、弹状流、液环流、并行流等流型[2]。其中，弹状流由于具有稳定的流动状况，易于清晰地界定界面等特点，从而成为研究和应用中普遍采用的流型[3-5]。鉴于此，本文也主要针对微反应器内弹状流条件下CO2的吸收过程进行研究。文献中已有一些学者对微通道内气液传质过程进行了研究，结果表明微反应器内气液两相流与传质过程具有比表面积大、混合效率高等优点，其传质效率比传统设备高 2～3个数量级[6-7]。Yue等[8]研究了微通道内弹状流时空气/水体系的传质过程；Su等[9]研究了T型微通道内MDEA溶液吸收H2S的传质过程；Sobieszuk等[10]研究了K2CO3/KHCO3溶液吸收CO2气体的传质过程；Tan等[11]使用在线分析法，通过观察气泡变化，研究了NaOH溶液吸收CO2气体的传质过程；并分别提出了适用于各自研究体系和工况的传质系数预测关联式。然而，由于微反应器内流体流动的空间受限和微尺度效应，两相间的传质机理仍不十分清楚，尚难提出普适的传质预测模型，需要进一步深入研究。

水相二乙醇胺（DEA）溶液吸收CO2等酸性气体已在工业中广泛应用。与水相DEA溶液相比，非水相DEA溶液对CO2的吸收过程具有腐蚀性小、能耗低等优点，近年来受到了研究者的广泛关注[12-14]。Alvarez-Fuster等[15-16]研究表明，湿壁塔式反应器内DEA/水溶液和DEA/乙醇溶液吸收CO2过程的传质系数相近。Park等[14]研究了DEA在非水相溶剂中吸收CO2气体的动力学特征。目前，对于微通道内非水相醇胺溶液吸收CO2气体的过程研究还较少。

本文针对微反应器内弹状流条件下 DEA/乙醇混合溶液吸收CO2的传质过程进行研究，采用可视化在线分析法考察了气、液相流量以及溶液 DEA浓度对两相间传质的影响。

图1　微通道结构Fig.1 Schematic diagram of microchannel

图2　实验装置Fig.2 Schematic diagram of experimental set-up

1　实 验

1.1 实验设备

为了在更宽的实验条件范围下进行研究，实验采用蜿蜒型长通道，如图 1所示。通道截面是400 μm×400 μm的正方形。主通道长L=132 mm。微通道为有机玻璃材质（聚甲基丙烯酸甲酯），其透光性好，便于观察微通道内气液两相的变化过程。

实验流程如图2所示。不同浓度的DEA（质量分数≥99%，天津阿拉丁化学试剂公司）和乙醇（质量分数≥99.7%，天津科密欧化学试剂公司）混合溶液作为液相，体积分数20% CO2和80% N2的混合气体作为气相，气液相分别由微量注射泵驱动进入微通道。微通道内气液流动及传质过程通过高速摄像机（Motion Pro Y-5，USA）进行实时记录，拍摄频率为1000帧/秒。微通道入口处压力p0由压力传感器（Honeywell ST3000，USA）进行测量，出口处压力pa为大气压。使用气相色谱仪（北分3420氢焰离子化检测器，色谱柱tdx-01）对吸收后的尾气进行分析，结果显示，各个操作条件下，尾气中乙醇气体体积分数均小于0.4%，CO2体积分数均小于0.1%。因此，在计算传质系数时，假设传质达到平衡后气泡内的CO2和乙醇气体均可忽略不计，气泡内气体全部是 N2。液体密度通过密度仪（Anton Paar，Germany）测量，液体黏度通过全自动乌氏毛细管黏度仪（iVisc，LAUDA，Germany）测量。实验在293 K和标准大气压下进行。

实验中，液相DEA的质量分数w(DEA)分别为2.5%、5.0%、7.5%、10.0%，液相流量QL分别是5、10、15、20 ml·h-1，气液两相流量比QG/QL的范围为1～8。

1.2 传质系数计算

在研究微通道内气液传质性能时，通常把微通道作为一个整体，计算其进出口间的平均传质系数[17-19]。对于一些快速吸收体系，流体到达微通道出口前吸收已达到饱和，此后的过程气液两相间的传质可以忽略。因此，可以将整个通道分为传质段和无传质段，若将无传质段包含在内计算微通道平均传质系数，势必会低估微通道的传质性能，难以反映微通道的真实传质状况和局部传质特性，本文将仅对传质段进行研究。实验中，使用足够长的微通道和过量的二乙醇胺/乙醇溶液，使传质在微通道出口前即已达到平衡，并计算从微通道入口处到传质达到平衡时亦即传质段的平均传质系数 k。这种方法能够更准确地反映微通道的传质性能，有助于合理高效地设计微反应器。当微通道内气泡体积变化小于 1%时，认为此时气液传质达到平衡。为了避免每次生成气泡不同而造成的统计误差，追踪了单个气泡在整个过程中的变化情况，如图3所示。在每组实验条件下追踪3个气泡的演变过程，计算其平均传质系数。

图3　微通道内气泡变化Fig.3 Bubble evolution in microchannel [w(DEA)=0.05, QL=10 ml·h-1, QG=50 ml·h-1]

图4　气泡横截面Fig.4 Schematic diagram of bubble cross section

计算气泡体积和表面积时将气泡分为两个气帽和中间主体两部分。在截面是正方形的微通道中，气泡的气帽可近似为半球。气泡主体部分的截面中，在微通道拐角处为曲线，气泡与微通道接触部分为直线，如图4所示，气泡主体部分截面面积占微通道截面的90%[20-21]。假设气泡在微通道拐角处的曲线为 90°的圆弧，其半径为 r1，计算得出r1=0.341wB。气泡体积和表面积分别根据式（1）、式（2）计算

式中，VB为气泡体积；AB为气泡表面积；wB为微通道宽度；lB为气泡长度。

单个气泡中被吸收的CO2的物质的量nB可由理想气体状态方程计算得到

式中，pe、VB,e分别是传质达到平衡时的压力和体积；φ(N2)是CO2-N2混合气体中N2的初始含量，在本实验中，φ(N2)=80%。假设微通道内压力呈线性分布，距离微通道入口Li处的压力pi可由式（4）进行计算

式中，p0为微通道入口处压力；pa为微通道出口处压力；L0为微通道长度。

根据双膜理论[22]，气液传质过程中，气液两相在界面上形成薄膜。传质阻力主要集中于气液两相的薄膜上。气体吸收过程中的传质通量可通过式（5）计算

式中，nB为被吸收气体的物质的量；k为传质系数；AB为单个气泡的表面积；t为气相与液相在微通道入口处开始接触到传质达到平衡时所需的时间；C∗为CO2在液相中的平衡浓度。由于随着吸收的进行，气相中CO2的分压逐渐减小，其与液相的平衡浓度也逐渐减小，因此采用微通道进口气液相开始接触至传质达到平衡时CO2在液相中平衡浓度的平均值作为平均平衡浓度进行计算。在实验范围内，DEA溶液均过量，且DEA/乙醇溶液吸收CO2的反应是快速反应[15]，因此，可认为吸收的CO2均与DEA反应，液相主体中CO2浓度近似为0，即0 C=。所以式（5）可简化为

CO2在 DEA/乙醇溶液中的平衡浓度C通过亨利定律获得

式中，p(CO2)为吸收过程中CO2气体的分压。亨利常数H引用文献中的数据[15]。联立式（3）、式（6）可以得到传质系数k

2　结果与讨论

2.1 流动条件对传质过程的影响

实验中控制不同的液相流量和气液相流量比，考察了流动条件对传质过程的影响。如图5所示，传质系数k随着气、液相流量增大而增大，这与Tan 等[11]研究结果相似。当气液流量比保持不变时，随着液相流量的增加，气相流量也随之增大，两相湍动程度增加，促进了气泡和液弹内部的混合，也加强了气膜和液膜的表面更新，因此传质系数随之增加。当液相流量保持不变时，气相流量增大促进了气液间的表面更新，传质系数增大并逐渐趋于常数。

2.2 DEA浓度对传质的影响

图6示出了不同浓度DEA/乙醇溶液吸收CO2时传质系数的变化。随着 DEA浓度的增加，传质系数增大。伴有化学反应的吸收过程中，化学反应对传质具有强化作用。DEA浓度增加时，化学反应速率增大，进入液相的 CO2气体更快速地与 DEA反应。尤其是对于伴有快速反应的传质过程，液侧传质速率主要取决于反应速率[23]。因此，当 DEA浓度增加时，反应速率加快，传质速率随之增加。也有学者[24]认为提高反应物浓度时，CO2与 DEA的接触位置和相界面的距离减小，液相界面附近CO2浓度梯度增大，液膜阻力减小，传质系数随之增加。根据双膜理论，在传质过程中，气膜侧也同样存在传质阻力，气相CO2浓度对气侧阻力有较大影响[25]。本实验使用CO2浓度为20%的混合气体，在传质过程中，气相中CO2浓度不断降低，气侧传质阻力逐渐增大。因此，当增加 DEA浓度时，综合上述两方面的影响，在实验范围内，传质系数逐渐增大。

图5　气液流量对传质系数的影响Fig.5 Influence of gas and liquid flow on mass transfer coefficient

2.3 传质系数预测

已有许多学者对微反应器内的气液两相传质过程进行了研究，并提出了一些传质系数的预测式。Vandu等[17]考察了水-空气体系在毛细管中的传质过程，提出了一个传质系数预测式

Yue等[8]考察了水-CO2在微通道内的传质过程，并引用特征数ShL、Re、ScL对传质系数进行了预测。对于不同的流型，提出了两个预测式，泰勒流和泰勒-液环流适用式（10），搅拌流适用式（11）

式中，Sh=kd/D，ScL=μLD/ρL

Yue等[26]研究了微通道内空气-水体系在微通道内的传质过程，考察了液侧体积传质系数与通道结构、流速、扩散系数、气泡长度及液弹长度的关系，提出了预测传质系数的经验关联式

Yao等[27]研究水-乙醇溶液在微通道内吸收CO2气体的传质过程。使用特征数ShL、ReG、ReL、ScL、Ca等预测传质系数

图7示出了不同传质系数预测式与实验值的比较。由图可知，预测值与本实验结果均存在较大的偏差。主要有以下两方面的原因:（1）实验物系不同，文献中研究的传质过程多是物理吸收，本实验的液相为DEA/乙醇溶液，DEA与CO2间的反应增强了传质过程，文献中气相为纯CO2气体或者空气，本文使用20% CO2与80%N2的混合气体；（2）操作条件不同，在不同的气液相流速下得到的关联式适用范围不同。

图6　DEA浓度对传质系数的影响Fig.6 Influence of DEA concentration on mass transfer coefficient (QG/QL=2)

图7　传质系数计算值与实验值的比较Fig.7 Comparison of mass transfer coefficient between calculated values and experimental data

为此，针对DEA/乙醇溶液吸收CO2的传质过程需要建立新的预测模型。考虑到DEA浓度和操作条件对传质系数的影响，使用DEA浓度C(DEA)、气相流量ReG、液相流量ReL、毛细数Ca与传质系数k进行关联并通过实验数据进行拟合，得到如下关联式

由图7可知，式（14）计算的传质系数与实验值吻合良好，其平均偏差为5.35%。式（14）中ReG的指数只有0.060，并不是因为气相流动对传质效果影响很小，而是因为Ca里也体现了气相流速的影响，即气相流量的影响体现在ReG与Ca两个变量中。式（14）考察了吸收剂浓度对传质的影响，可用于不同反应物、不同操作条件对传质系数k的预测。但是应用于不同的物系、不同结构的微反应器和操作条件时，模型的参数是不同的。

3　结 论

研究了400 μm×400 μm微通道内DEA/乙醇溶液吸收CO2气体的传质过程。实验采用了长通道和过量的DEA吸收液，可以保证在微通道内CO2气体被完全吸收，能够精确研究从吸收开始到完成时的整个传质过程。通过高速摄像仪记录微通道内气液流动状况和气泡变化过程，利用压力传感器测量微通道进口压力，采用图像分析法，得到了气液两相在微通道入口处开始接触到传质达到平衡时的平均传质系数。考察了不同的气液相流量和 DEA浓度对两相间传质的影响。结果表明，传质系数随着液相流量和气相流量的增大而增大。当气相流量增大到一定程度后，传质系数逐渐趋于常数。流动条件不变时传质系数随着 DEA浓度增加而增加。采用文献中的传质系数预测式进行了计算，其预测值与实验结果均存在很大差异。考虑化学反应对传质的影响，提出了一个新的传质系数预测式，预测值与实验结果吻合良好。

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2015-12-02收到初稿，2016-03-30收到修改稿。

联系人:马友光。第一作者:周旭（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-12-02.

中图分类号:TQ 021.4

文献标志码:A

文章编号:0438—1157（2016）07—2901—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151821

基金项目:国家自然科学基金项目（21276175，91434204，21306127）。

Corresponding author:Prof. MA Youguang, ygma@tju.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21276175, 91434204, 21306127).

Mass transfer performance of CO2absorption into DEA/ethanol solution in microchannel

ZHOU Xu1, WANG Xiaojing1, ZHU Chunying1, MA Youguang1, XU Yiming2
(1State Key Laboratory of Chemical Engineering, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2China Construction Installation Engineering Co. Ltd., Nanjing 210000, Jiangsu, China)

Abstract:A high-speed camera was used to investigate the mass transfer process of CO2chemical absorption into diethanolamine (DEA)/ethanol solution in microchannel. The volume evolution of the bubbles in the microchannel was obtained by the image-analysis method. By means of the gas pressure at the inlet and outlet of the microchannel, the average mass transfer coefficient (k) from the contact of two phases to equilibrium was attained. The influences of flow rates of gas and liquid and DEA concentration on the mass transfer coefficient were investigated. The experiment results indicated that k increased with increasing liquid flow rate and DEA concentration. For a given liquid flow rate and DEA concentration, k increased gradually up to a constant value with increasing gas phase flow rate. A correlation for estimating k was proposed and the calculated values by the present model agreed well with the experimental data.

Key words:microchannel; mass transfer; CO2; diethanolamine; absorption