杨　森，周　超，任晓兵，宋晓平

(1.西安交通大学理学院 物质非平衡合成与调控教育部重点实验室，陕西 西安 710049)(2.西安交通大学 前沿科学技术研究院，陕西 西安 710049)



铁磁准同型相界与Laves相稀土合金磁致伸缩效应

杨森1，周超1，任晓兵2，宋晓平1

(1.西安交通大学理学院 物质非平衡合成与调控教育部重点实验室，陕西 西安 710049)(2.西安交通大学 前沿科学技术研究院，陕西 西安 710049)

摘要：磁致伸缩材料是制造换能器和传感器的重要磁性功能材料。此前，在铁电材料中，通过将材料成分控制在准同型相界，获得了大压电效应。因此根据铁磁与铁电材料表现出的物理效应的相似性，可以期待在铁磁材料中构建准同型相界，获得磁场导致的奇异应变特性。本文归纳了已发现的基于准同型相界而构建的Laves相稀土合金体系Tb1-xDyxCo2，Tb1-xGdxCo2和Tb1-xGdxFe2，总结了其磁致伸缩效应和其他物理性能与准同型相界的关系，3个体系在MPB处表现出3种不同的磁致伸缩效应：Tb1-xDyxCo2表现出大磁致伸缩、大磁导率，Tb1-xGdxCo2表现出弱磁致伸缩、大磁导率，而Tb1-xGdxFe2在MPB并没有发现特殊的效应。在铁电材料中，在MPB处各类场致应变效应都得到显著增强，因此铁磁材料与铁电材料的准同型相界效应还有显著不同，还需要更加深入的研究来揭示其作用机理。

关键词：铁磁；准同型相界；磁致伸缩效应；相变

1前言

磁致伸缩效应是指磁性材料在外加磁场作用下的伸长或缩短，该类材料是制造换能器和传感器的重要磁性功能材料，并在国民经济与国防领域关键部件和核心系统中发挥着重要作用，如低频大功率水声换能器、微位移移动机器人、高精度对地观察卫星等[1-2]。因此，磁致伸缩材料作为一种重要的智能材料，已列入《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》中，成为国家科技发展重点研究内容之一[3]。

随着现代产业技术和国防技术对微位移控制系统的大行程和高精度的要求日益提高，迫切需要开发高性能磁致伸缩材料。设计和制备高性能磁致伸缩材料亟须新的原理，这成为当前国内外本领域研究人员的共识。

2研究现状

目前，磁致伸缩材料的研究主要集中在以下3类材料上：(1)稀土铁磁磁致伸缩材料(如Terfenol-D合金)，其室温磁致伸缩量高达 2 000 ppm，且该材料磁致伸缩响应外磁场频率高，极大地拓展了磁致伸缩材料的应用领域；但其脆性和磁致应变滞后大，难于实现高精度位移控制[4-5]。(2)具有形状记忆效应的磁性马氏体合金(如Ni2MnX型Heusler合金)，其磁致伸缩量约为 3～10%；但该材料的磁致应变效应来源于马氏体变体重排，难以避免大滞后和低能量密度的缺陷，致使电磁能和机械能之间的高效转化难以实现[6-7]。(3)Fe-Ga 类合金，虽然该材料具有低饱和磁化场、优良加工塑性、磁致应变的滞后小等优点，但该材料磁致伸缩量小(约为300 ppm)，这限制了其应用控制器件的输出位移和功率[8]。

准同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB)是指温度-成分相图上两种具有不同晶体结构相的边界，且这两种不同晶体结构相具有相同的高温母相，如图 1 所示相图。在相图上，MPB是一种特殊的相界，因其两边相的晶体结构仅有很小的差别，所以被称之为“准同型”相界。具有MPB相界的相图有两个显著特点：①MPB相界一端起源于三相点；②MPB相界较为竖直。数学上，MPB体系的Landau自由能可表示为序参量η、应变e和成分x的函数[9]：

F(η,e,x)=Aη2+B(x)η4+Cη6+Fcouple(η,e)

在MPB处B(x)项近似为零，这样数学求解后MPB 相界处两边结构相的自由能差别很小，如图1右图自由能曲线所示，从而导致极小的相变滞后。

图1　准同型相界(MPB)原理图Fig.1　Schematic illustration of MPB principle

调节材料组分使系统处于MPB相界处，此时两个相态的自由能大小近似相同，体系就处于一种极不稳定的热力学状态(结构失稳)，从而表现出对外场响应最大、灵敏度最高的特性。因此，与晶体结构密切相关的物理性质(比如压电效应、磁致伸缩等)，也处于高灵敏的状态[10]；也就是说，施加一个较小的物理场，即可获得较大的物理响应，且该物理响应滞后小。最典型的MPB 发生在铁电体锆钛酸铅系(PbZrO3-PbTiO3，PZT)相图中, 由于在MPB附近能产生显著的压电性能(其压电系数d33高达593 pC/N)[11]，所以研究准同型相界的物理机制以及构造新的MPB已成为开发高性能压电材料极为有效的技术途径之一。最近，利用MPB原理，作者团队成功开发出巨压电性能的新型无铅压电材料[12]。

鉴于铁磁与铁电材料的理论模型和实验结果的诸多相似性，最近几年国内外研究者开始尝试借鉴铁电研究领域中的准同型相界[13-14]原理来研发高性能磁致伸缩材料，并取得了突破性进展。

3三类铁磁MPB及对应的磁致伸缩效应

研究基于准同型相界的Laves相稀土合金的磁致伸缩效应，首先需要明确构建MPB体系的方法。此前，通过同步X射线衍射已经确认，对于Laves相结构稀土合金，其自发磁化Ms的取向对称性与晶体结构对称性一致[15]。因此，可以通过Ms取向选择构建MPB体系的端点物质，即选取Ms沿111方向和Ms沿100方向的Laves相稀土化合物构建磁性MPB体系。下面，将介绍依据此方法构建的3个磁性MPB体系Tb1-xDyxCo2，Tb1-xGdxCo2和Tb1-xGdxFe2，以及这3个体系的成分与性能尤其是磁致伸缩效应的关系(这3个体系的实验样品皆通过传统的真空电弧熔炼法制备)。

3.1Tb1-xDyxCo2体系的磁致伸缩效应与其他物理效应

图2a所示为Tb1-xDyxCo2体系的成分-温度相图。其中，居里温度和MPB界温度(菱方相Rhombohedral和四方相Tetragonal之间的相变温度)由图2b和图2c所示的同步X射线衍射图谱与磁导率温谱曲线确定。从图中可以看到，该体系在高温区域为立方晶相；在低温区域，TbCo2侧为菱方晶向对称性，而DyCo2侧为四方晶向对称性。在中间区域，两相交界处为准同型相界MPB。

图2　Tb1-xDyxCo2相图(a)、同步X射线衍射谱(b)、磁导率-温度曲线(c)Fig.2　Phase diagram(a), X-ray diffraction patterns(b) and magnetic susceptibility -T curves (c) of Tb1-xDyxCo2

图3　MPB成分Tb0.3Dy0.7Co2不同温度下的原位同步X射线衍射图谱(a)和晶格常数(b)Fig.3　In-situ synchrotron XRD patterns (a) and lattice parameters (b) of MPB composition Tb0.3Dy0.7Co2 at different temperature

根据相图可以确定不同温度下的MPB成分，比如在110 K，MPB成分为Tb0.3Dy0.7Co2，后文简写为0.7 Dy。对该成分测试了不同温度下的晶格结构对称性，如图3a所示：0.7 Dy成分150 K的X射线衍射图谱中，222峰发生劈裂，800峰没有发生劈裂，表明晶体结构为菱方R相；在90 K，222峰不发生劈裂，而800峰发生劈裂，表明晶体结构为四方T相；在90 K与150 K之间的110 K，222峰与800峰可以很好地拟合为菱方R相与四方T相的叠加，说明在MPB处于两相共存状态。图3b所示为根据X射线衍射谱确定的0.7 Dy在不同温度下的晶格常数。

进一步测试了MPB成分0.7 Dy与附近其他成分在相同温度(110 K)下的各种物理性能并进行了比较，如图4所示分别为：(a)磁导率，(b)磁化强度，(c)矫顽磁场，(d)磁致伸缩，(e)品质因子。可以看到，0.7 Dy在110 K表现出最大的磁导率、最小的矫顽磁场、最高的品质因子。与附近的两个成分0.5 Dy和0.9 Dy比较，0.7 Dy的磁滞回线表现出最小的滞后效应(图4f)。这些数据表明MPB成分0.7Dy样品，与远离MPB的其他成分样品相比较，磁畴在外磁场下更容易发生转动。

图4　各种磁性能参数随成分变化的趋势(a-e)； 各成分的磁滞回线(f)；各成分的磁致伸缩效应(g)Fig.4　Composition dependences of various magnetic properties (a-e); M-H hysteresis loops(f) and magnetostriction(g) of different compositions

这里需要特别说明的是，该体系的磁致伸缩效应，如图4g所示，在110 K温度下，0.7 Dy表现出接近900 ppm的磁致伸缩，而远离MPB的成分0.6 Dy和0.8 Dy分别为600 ppm和100 ppm。即在MPB处，磁致伸缩得到了显著的增强。该效应被认为是类似铁电MPB，铁磁体系在MPB处对应着R相和T相共存的状态，而且两相间的能垒较低，因此外场下容易发生场致应变，表现出大的磁致伸缩效应[16]。

3.2Tb1-xGdxCo2体系的磁致伸缩效应与其他物理效应

Tb1-xGdxCo2体系是继Tb1-xDyxCo2体系之后第二个报道存在MPB的磁性体系，也表明铁磁体系中MPB的存在不是特例，而是普遍的。Tb1-xGdxCo2与Tb1-xDyxCo2体系的化学组成相似，由Ms沿111方向的TbCo2和Ms沿100方向的GdCo2组成。该体系相图如图5a所示。其中，顺磁相-铁磁相的相变温度-居里温度点，由磁化强度-温度曲线(图5b)确定。在居里温度以下的晶体结构对称性，通过同步X射线衍射谱确定(图5c)。

图5　Tb1-xGdxCo2的成分-温度相图(a)， 0.5 Gd, 0.8 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd的磁化强度-温度曲线(b)、同步X射线衍射谱(c)、晶格常数(d)Fig.5　Composition-temperature phase diagram of Tb1-xGdxCo2 (a); M-T curves(b), Synchrotron XRD patterns (c), and lattice parameters (d) of 0.5G d, 0.8 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd

从图中可以看出，随着Gd含量的增加，Tb1-xGdxCo2体系表现出成分诱发的从菱方相至四方相的晶体结构相变。中间成分0.9Gd对应两相共存的状态，与铁电体系中MPB处的结构类似[17]。在Tb1-xGdxCo2体系中所观察到的晶体结构是富TbCo2为菱方相、富GdCo2端为四方相，该体系的晶体结构与其自发磁化MS的对称性相同，这与已报道的研究结果是一致的[13]。

相应成分的磁化强度-温度曲线如图5b所示。从图中可以看到，随着Gd含量的增多，Tb1-xGdxCo2的居里温度点TC单调升高，由360 K升高至420 K左右，而TC下的磁化强度(100 Oe磁场下)在0.9 Gd达到极大值——约为5.5 emu/g，其他成分的磁化强度均低于4 emu/g，这说明在同样的磁场条件下，0.9比其他成分的磁畴反转更加容易。

根据X射线衍射数据计算出的晶格常数如图5d所示。在120 K，从0.5 Gd至0.9 Gd，菱方相的晶格常数逐渐增大，从0.9 Gd至1.0 Gd，四方相的c/a比值增大；210 K和120 K的变化趋势一致，不同的地方在于210 K下晶格常数之间的差距比120 K时的要小。

在120 K温度下，几个典型成分-0.5 Gd、0.8 Gd、0.9 Gd、1.0 Gd在20 kOe和0.5 kOe的磁滞回线如图6 a所示。样品从0.5 Gd至0.9 Gd，磁化强度先是增大，然后从0.9 Gd至1.0 Gd磁化强度降低。500 Oe下的最大磁化强度在0.9 Gd达到峰值，这间接说明0.9 Gd的磁畴更容易翻转，这与图5b中显示的0.9 Gd小场(100 Oe)下具有最大的磁化强度是一致的。

20 000 Oe磁场下，就不同成分而言，其在120 K的最大磁化强度随成分的变化情况如图6b所示。随着Gd含量的增多，样品的最大磁化强度单调增大。

图6　Tb1-xGdxCo2体系0.5 Gd, 0.8 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd在20 000 Oe和500 Oe磁场下的磁滞回线(a)、120 K温度下在20 000 Oe和500 Oe磁场下的磁化强度(b)、300 K温度下的磁导率(c)Fig.6　M-H hysteresis loops of 0.5 Gd, 0.8 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd under 20 000 Oe and 500 Oe(a), magnetization under 20 000 Oe and 500 Oe at 120 K(b), magnetic susceptibility under 300 K(c)

在室温下，0.9 Gd的磁导率也显示出一个峰值(图6c)。在过去报道的自旋重取向相变现象中，0.9 Gd在MPB表现出的大磁导率和易磁化的现象被认为是由于磁各向异性的补偿所致[18-19]。类似的效应在铁电体系中也被观察到，被认为是在趋向MPB时逐渐弱化的电极化(应变)各向异性所致[9, 12, 20-21]。

图7a1中，场强低于1 kOe的磁致伸缩区域在图中已经用灰色标明。从0.5 Gd至1.0 Gd，随着Gd含量的增多，磁致伸缩曲线的形状从“V”型变成“Λ”型，而中间的0.9 Gd明显处在变化交界附近，显示出较弱的“Λ”型磁致伸缩曲线。进一步测试了0.9 Gd随温度变化的磁致伸缩，如图7a2所示。从室温299.3 K至低温36.4 K，0.9 Gd在小场下的磁致伸缩曲线(灰色区域)仍然经过了“Λ”型到“V”型的转变。由于已知铁磁相变也包含结构相变[15]，因此存在各向异性的Tb1-xGdxCo2的磁致伸缩可以通过非立方的铁弹体畴的翻转来描述，并且应变大小与晶格畸变的大小成正比[16]。图5d中的XRD晶格参数已经表明有着四方对称性的GdCo2的c/a比值小于1。GdCo2的饱和磁致伸缩为负值，也说明了在外场下材料收缩，这与c/a比值小于1的具有四方相的铁磁材料显示出的“Λ”型磁致伸缩曲线是一致的，同时也说明在外加磁场下晶体畴的取向与外场相同。具有菱方相对称性的晶体会沿着外场方向伸长并且表现出“V”型磁致伸缩曲线(图7a1中的0.5 Gd、0.8 Gd)。

图7　0.5 Gd, 0.8 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd的磁致伸缩效应(a1)， 0.9 Gd在不同温度下的磁致伸缩(a2)，具有不同晶体结构对称性的铁磁材料对应的磁场下伸长或者缩短的示意图(b1～b2)， Laves相稀土合金的菱方相、MPB处、四方相分别对应的磁致伸缩示意图(c)Fig.7Composition dependence of magnetostriction(a1), temperature dependence of magnetostriction of 0.9 Gd(a2), schematic illustrations of magnetostriction of rhombohedral and tetragonal phase (b1～b2), schematic magnetostriction curves of R phase, MPB, and T phase(c1-c3)

该体系在较小磁场下的磁致伸缩的机理可以表示为图7c1～c3。当材料处于菱方相状态，在外磁场下会沿着磁场方向拉伸，于是得到正的磁致伸缩效应；当材料处于四方相状态下，由于上面提到的c/a比小于1，因此畴取向与外场相同时会表现为负的磁致伸缩效应。

可以合理地推断出，在四方相和菱方相之间的MPB处，磁致伸缩既不会是“V”型也不会是“Λ”型，而是一条水平线，正如图7c2的结果所示。据此，从样品的磁致伸缩曲线的形状可以推断出Tb1-xGdxCo2体系在室温下准确的MPB成分在0.8 Gd和0.9 Gd之间，本章中0.9 Gd近似作为Tb1-xGdxCo2体系的MPB成分。简言之，磁致伸缩曲线的形状可以直接反映出铁磁材料的结构对称性，并且可以帮助判断MPB在相图中的准确位置[16]。此前报道的MPB体系TbDyCo(图4g)和TbHoFe也有类似结果[22]。

3.3Tb1-xGdxFe2体系的的磁致伸缩效应与其他物理效应

在与Tb1-xDyxCo2和Tb1-xGdxCo2化学组成相似的另一个体系—— Tb1-xGdxFe2体系中，也发现了准同型相界，其相图如图8a所示。

从图8可以看出，随着Gd的量的增多，居里温度单调增高。在居里温度以下，富TbFe2端为菱方相结构，富GdFe2端为四方相结构。磁化强度在准同型相界MPB成分0.9 Gd表现出显著增强的效应，如图8d所示。

相图中的晶体结构对称性仍然是通过同步X射线衍射谱得出，如图9所示。在室温300 K下(图9a)和473 K下(图9b)，随着Gd含量的增多，均表现出由菱方相至四方相的结构相变。与473 K相比，300 K温度下的X射线衍射谱特征峰的劈裂更加明显。

根据由磁化强度-温度曲线(图8b)、X射线衍射谱(图9)确定的Tb1-xGdxFe2体系相图，确定了300 K温度下的MPB成分为0.9 Gd。对于Tb1-xDyxCo2体系和Tb1-xDyxFe2体系[23-24]，磁致伸缩效应在MPB得到增强；对于Tb1-xGdxCo2体系，磁致伸缩效应在MPB得到抑制(被减弱)；而对于Tb1-xGdxFe2体系，其磁致伸缩效应在MPB没有表现出奇异性，随着Gd的增多，体系的磁致伸缩效应单调减小，如图10所示。

4结语

根据准同型相界原理在Laves相稀土合金中制备磁致伸缩材料尚是一个比较新的研究方向，对前期研究结果总结如下：(1) 在3个具有Laves相结构的稀土合金体系—Tb1-xDyxCo2、Tb1-xGdxCo2、Tb1-xGdxFe2中发现了准同型相界MPB，这体现出准同型相界在Laves相磁性材料体系中是普遍存在的；(2) 3个体系在MPB处表现出3种不同的磁致伸缩效应：Tb1-xDyxCo2表现出大磁致伸缩、大磁导率，Tb1-xGdxCo2表现出弱磁致伸缩、大磁导率，而Tb1-xGdxFe2在MPB并没有发现特殊的效应。在铁电材料中，在MPB处各类场致应变效应都得到显著增强，因此铁磁材料与铁电材料的准同型相界效应还有显著不同，还需要更加深入的研究来揭示其作用机理。

图9　0.5 Gd, 0.7 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd在300 K下(a)和在473 K下(b)的同步X射线衍射谱Fig.9　Synchrotron XRD patterns of 0.5 Gd, 0.7 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd under 300 K(a) and 473 K (b)

图10　0.5 Gd, 0.7 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd在300 K和10 000 Oe磁场下的磁致伸缩效应(a)，与在300 K和5 000 Oe磁场下的磁致伸缩效应(b) Fig.10　Magnetostriction curves of 0.5 Gd, 0.7 Gd, 0.9 Gd, 1.0 Gd under 10 000 Oe (a) and 5 000 Oe (b) at 300 K

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(编辑惠 琼)

收稿日期：2016-03-31

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51371134,51471125,51431007)；国家重点基础研究发展计划(“973”计划)资助项目(2012CB619401)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.06

中图分类号：TG132.2+7

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2016)06-0434-07

Ferromagnetic Morphotropic Phase Boundary and Magnetostrictive Effect of Laves Phase Rare-Earth Alloys

YANG Sen1, ZHOU Chao1, REN Xiaobing2，SONG Xiaoping1

(1.School of Science,MOE Key Laboratory for Nonequilibrium Synthesis and Molulation of Condensed Matter,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)(2.Frontier Institute of Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Magnetostrictive materials are important magnetic functional materials that are widely used in transducers and sensors. Previously, large piezoelectricity was obtained via controlling the composition of ferroelectric materials around morphotropic phase boundary (MPB). Based on the physical parallelism between ferroelectrics and ferromagnetism, it is expected of anomalous field-induced strain effect for magentic materials at MPB. In this article, three types of recently reported ferromagnetic MPB systems are reviewed, and the relationships between various properties and MPB are summarized, not all three types of ferromagnetic MPB systems show large magnetostriction under magnetic field, like ferroelectric MPB systems process large piezoelectricity. The different structures and mechanisms of ferromagnetic MPB systems need to be further studied.

Key words：ferromagnetism; morphotropic phase boundary; magnetostriction effect; phase transition

第一作者：杨森，男，1974年生，教授，博士生导师, Email:

yangsen@mail.xjtu.edu.cn