刘文凤，周　超，高景辉，薛德帧，3，张立学，3，李盛涛，任晓兵，3

(1.西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室， 陕西 西安 710049)(2.西安交通大学 前沿科学技术研究院， 陕西 西安 710049)(3.西安交通大学 金属强度国家重点实验室， 陕西 西安 710049)



无铅压电陶瓷的研究进展

刘文凤1，2，周超2，高景辉1，2，薛德帧2，3，张立学2，3，李盛涛1，任晓兵2，3

(1.西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室， 陕西 西安 710049)(2.西安交通大学 前沿科学技术研究院， 陕西 西安 710049)(3.西安交通大学 金属强度国家重点实验室， 陕西 西安 710049)

摘要：压电陶瓷已被广泛应用于航空航天、舰艇声纳、高速列车、汽车、精密仪器控制、移动通讯、办公及家用电子产品等领域，在全球已经形成了每年近百亿美元的巨大市场。然而，目前压电产业主力产品为对人体及环境有害的锆钛酸铅(PZT)陶瓷。随着国际上对电子产品中使用含铅等有害材料的限制愈来愈严格，拥有巨大市场的压电陶瓷的无铅化已成为摆在全球面前的紧迫任务。准同相界(MPB)是获得高压电性能的关键所在，现已开展了大量的研究工作，旨在揭示MPB的物理本质并基于MPB原理获得具有大压电效应及电致应变的环境友好型压电陶瓷。综述了3类性能最优的无铅压电材料体系：钛酸钡基(BT)、铌酸钾钠基(KNN)和钛酸铋钠基(BNT)陶瓷, 包括近年来在压电理论及实验方面的代表性研究进展。

关键词：无铅压电陶瓷；铌酸钠钾基；钛酸钡基；钛酸铋钠基；准同型相界

1前言

压电材料是一种能够进行机械能与电能之间相互转化的智能材料，现已形成市场规模为每年近百亿美元的巨大产业，应用范围从手机等家用电子产品到航空航天、舰艇声纳、高速列车等领域[1]。半个世纪以来，压电材料产业一直由性能优异的锆钛酸铅(PZT)陶瓷所统治[2]。但是，由于PZT陶瓷含有对人体和环境有害的铅元素，欧盟、日本、美国和我国等世界主要国家及地区都相继立法禁止或限制使用含铅等有害材料[3-6]。因此，寻找能够替代PZT的无铅高性能压电材料已成为世界性的紧迫课题，它关系到一个国家在极大范围内的经济和产业影响力。

和PZT相比，几乎所有现有无铅压电材料的压电性能都很低，无法实际替代PZT陶瓷。为此，日本、欧盟及美国等国都投入巨资展开了研发高性能无铅压电材料的竞争，主要的研究对象为铌酸钾钠基(KNN)、钛酸铋钠基(BNT)以及钛酸钡基(BT)陶瓷。KNN陶瓷方面：日本、瑞士和美国等相继报道了性能达到硬性PZT压电陶瓷的KNN基无铅压电陶瓷[7-9]，但这类材料的烧结性能、耐湿性和温度循环稳定性都较差，难以满足实用的要求；BNT陶瓷方面：日本报道了高剩余极化强度及高居里温度的BNT无铅压电陶瓷[10-12]，但是其矫顽场极高，难以极化，且Bi离子易挥发，陶瓷样品难以致密，故其实际应用也难以实施。BT陶瓷方面：日本报道了利用晶粒定向技术获得了压电常数高达788 pC/N的BaTiO3压电陶瓷，但其温度稳定性很低，也难以投入实际应用[13]。我国20世纪80年代已关注无铅压电材料的研究。中国科学院上海硅酸盐研究所在国际上最先报道了NBT-BT及NBT-KBT等无铅压电陶瓷的准同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB)。近年来，四川大学、清华大学、山东大学、电子科技大学、陕西师范大学等也纷纷开展了无铅压电陶瓷的研究，在KNN体系压电陶瓷组分优化[14-15]、准同型相界发现[16]以及利用畴工程提高无铅压电陶瓷的性能[17]等方面取得了引人注目的研究成果。西安交通大学学者提出了形成大压电效应的新理论，基于该理论的无铅压电材料中发现了超过PZT的大压电效应[18]。

综上所述，无铅压电陶瓷方面已开展了大量的研究并取得了阶段性成果，研究热点为如何开发一种在压电性能和温度稳定性方面全面达到PZT性能、可以真正替代PZT的无铅压电材料；并从机理上阐明获得大压电效应的物理机制。本文将从实验结果和理论研究两个方面，综述BT、KNN和BNT体系无铅压电材料代表性研究进展。

2无铅压电陶瓷的发展现状

2.1钛酸钡基陶瓷

钛酸钡是一种重要的介质材料，也是最早发现并最先获得应用的无铅压电陶瓷；然而，由于BT陶瓷的居里温度较低(TC=120 ℃)且压电性能较差(d33≈190 pC/N)，其在压电陶瓷方面的应用也因此受到了限制[19-20]。研究发现：晶粒尺寸对陶瓷的压电性能有显著的影响，Zheng等[21]制备出晶粒尺寸为0.94 μm的BaTiO3陶瓷，其介电常数和d33分别为4 045和338 pC/N；Huan等[22-23]采用两步烧结法制备出晶粒尺寸为0.99 μm的BaTiO3陶瓷，其压电常数高达519 pC/N；Saito等利用晶粒定向技术获得了d33=788 pC/N的BaTiO3压电陶瓷[13]。在反压电效应方面，Ren研究小组报道的通过受主缺陷改性的钛酸钡陶瓷可获得大电致应变，其应变值(0.12%～0.16%)甚至超过了常用的硬性PZT陶瓷[24]。

2009年，Liu和Ren设计开发了一种新的无铅压电材料：锆钛酸钡钙(BZT-xBCT)，其d33高达620 pC/N，超越了一般锆钛酸铅的性能(250～600 pC/N)，这是半个世纪以来无铅压电材料的性能首次超越锆钛酸铅(如图1所示)[18]；并指出三相点型准同相界是产生高压电性能的关键所在，如图2所示。2011年，Xue等开发了含三相共存点型准同相界无铅压电陶瓷体系Ba(Sn0.12Ti0.88)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BST-xBCT)，这个体系常温下d33可达596 pC/N[25]；2012年，Zhou等开发了具有三相点型准同相界的Ba(Ti0.8Hf0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BHT-xBCT)，其室温下d33达到550 pC/N[26]。大量实验结果验证了三相点型准同相界可以带来优秀的压电特性，因此研究学者开展了大量的研究，旨在揭示其物理本质：Liu和Ren认为，三相临界点在相图上是三个不同的相：高对称性的顺电相和两个低对称性的铁电相的交点，在这一点上发生的相变是没有势垒的二级相变[27]。由于三相临界点的存在，这种“三相临界点型的准同相界”上发生的一级相变为弱一级相变，即两个相变间的势垒较低，在外场的作用下其自发极化的灵敏度(序参量的二阶导数)很高，因此可以获得高压电性能以及高介电性能；在微观上，Gao采用透射电子显微技术对BZT-xBCT进行了电畴结构观察，相图上对应的“成分诱发”和“温度诱发”的菱方-MPB-四方的相变，微观结构上对应于微米-纳米-微米尺度铁电畴的演化。压电性能最优的准同型相界成分对应于小型化的纳米尺度的四方相和菱方相共存的层级式铁电畴结构，大压电性能归因于四方相和菱方相的极化旋转[28]。

图1　常见压电体系d33对比[18]Fig.1　The comparison of the d33 of the common piezoelectric ceramics[18]

图2　三相点型准同型相界及其低能垒[18]Fig.2　Tricritical point MPB and the low energy barrier [18]

此外，研究学者还提出了中间单斜相机制[29-30]、阳离子无序位移[31-32]、纳米畴机制[33-34]，来解释大压电效应的产生。虽然不同的机制对MPB附近陶瓷晶体结构的认识不一致，上述理论研究均指出晶体各向异性的降低是提升压电性能的关键[35-36]：在MPB相界附近，晶体各向异性的降低引起不同对称性自发极化之间的势垒降低，带来极化矢量的不稳定性；微观上形成了多种的不同对称性的小型化畴结构共存的亚稳态[37-39]；宏观上带来高压电特性、高介电特性等小信号下的响应。

2012年，Yao等报道了在锡酸钡掺杂的钛酸钡体系中准四相点处(即高对称性的顺电相和三个低对称性的铁电相的交点)存在非常高的介电和压电性能：相对介电常数达到75 000，是纯钛酸钡在其居里温度处介电常数的6～7倍；同时压电系数d33达到了697 pC/N，相当于纯钛酸钡在室温压电系数的5倍，也是目前无铅压电陶瓷材料中的最高值，如图3所示。另外，准四相点都有两条准同型相界，这两条相界既保证了得到很高性能，同时也降低了高性能对温度和成分的敏感性。近一步的朗道理论计算证明，相共存态与材料交变性能之间有紧密的关系，具体说来，共存的铁电相越多，则自发极化转向的能垒越低，而与立方相共存则可以极大地减少极化伸缩的能垒[40]。

图3　锡钛酸钡钙的准同型相界[40]Fig.3　MPB of BT-xBS system[40]

2.2铌酸钠钾基陶瓷

KNN是KNbO3(KN)和NaNbO3(NN)的固溶体，当K/Na≈1时，KNN固溶体中同时存在O1和O2两种斜方铁电相，形成准同型相界。KNN基陶瓷的剩余极化强度(Ps)值在15～25 μC/cm2的范围内，与PZT基材料的值相近，然而KNN与PZT的压电性能存在较大差距，其造成原因尚不明确。自Saito等制得压电常数高达416 pC/N的织构型KNN基压电陶瓷后，研究人员通过离子掺杂、调整K/Na比以及添加烧结助剂等多种方式来提高KNN基陶瓷的压电性能，通过ZrO2和La2O3、NiO、CuO、CaZrO3和BiFeO3[41]、BaZrO3、Li、Ta和Sb共掺[42]、( Bi0.5Na0.5) ZrO3[43]掺杂、调整K/Na比[44]等方法，可以获得压电常数为130～365 pC/N的KNN基压电陶瓷。

通过化学手段在陶瓷中构建多相共存可以有效地提升压电材料的压电性能，基于此理论以及KNN的相变特征，人们使用化学改性的手段在KNN基陶瓷中构建斜方相(O)/四方相(T)及菱方相(R)/四方相(T)间的相界，旨在提升其压电响应。如图4所示，目前普遍认为在KNN陶瓷中构建O-T相共存得益于同型相界(PPT)，而构建R-T相共存得益于准同型相界(MPB)[45]。2004年，Guo等在KNN中掺入Li+，使用传统的固态烧结法制备出d33=239 pC/N的压电陶瓷，研究发现，掺杂Li离子可以有效降低铁电相变温度TO-T，使样品在常温下存在O-T相共存，从而增强压电响应[46]。除Li+之外，Sb5+、Ta5+的掺杂也可降低KNN的TO-T，通过控制掺杂元素的含量比例可使其接近室温。2009年，Zuo等设计出(K0.52Na0.45)(Nb0.88Sb0.09)O3-0.03LiTa O3陶瓷掺杂体系，其样品的压电常数超过400 pC/N[47]。2011年，Gao等发现当在降低Li+的含量(～2%)的同时合理增加Ta5+的比例(～18%)能大幅度提升KNN陶瓷的压电性能，其d33可以达到413 pC/N[48]。然而，这些压电性能优异的改性KNN陶瓷均表现出较低的居里温度(≤230 ℃)以及较差的温度稳定性，难以满足实际应用。

图4　KNN陶瓷中PPT(a)与MPB(b)的对比[45]Fig.4　The comparison between PPT(a)and MPB(b)of KNN based ceramics[45]

2013年，Wu等借鉴Liu和Ren提出的三相点型准同相界理论，开发出新型KNN陶瓷体系0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1-xSbxO3-0.04BaZrO3,该体系KNN陶瓷提升R相到O相的相变温度同时降低O相到T相的相变温度，使其在常温下存在三相点型准同相界。当x=0.07时，样品的压电系数可达到425 pC/N，机电耦合系数可达0.5%，均优于Saito之前报道的织构KNN陶瓷。然而，此方法改良后的KNN陶瓷居里温度大幅度降低(197 ℃)[49]。2014年，Wu等延用在KNN基陶瓷中构建三相点型准同相界的思路，设计出一种全新的无铅压电陶瓷体系：(1-x)(K1-yNay)(Nb1-zSbz)O3-xBi0.5(Na1-wKw)0.5ZrO3, 通过对变量x、y、z、w的调整来控制陶瓷性能，制备出压电系数在390～490 pC/N之间的压电陶瓷，其居里温度的变化范围为217～304 ℃，在保证高居里温度的前提下有效提升了KNN基陶瓷的压电性能(见图5)；其压电系数490 pC/N也是目前报道的KNN体系中的最优性能[50]。Wu等认为，添加[Bi0.5(Na1-wKw)0.5]2+及Zr4+可降低KNN体系的O相至T相的相变温度并升高R相到O相的相变温度，使之在常温下存在R相与T相准同型相界；与此同时，Sb5+的掺入可稳定MPB，进一步提升压电特性。此外，Wu等使用Ta5+[51]、Ag+[52]、BiScO3[53]等成分掺杂对该体系陶瓷进行进一步的改良，均获得了优秀的压电性能(d33>300 pC/N)。

图5　Wu的工作与其他无铅压电陶瓷的性能对比[50]Fig.5　The comparison of Wu’s work with other lead-free piezoelectric ceramics[50]

2.3钛酸铋钠基陶瓷

BNT是一种最先由前苏联科学家合成的复合钙钛矿型铁电体[30]，其剩余极化强度高达38 μC/cm2，居里温度为320 ℃，机电耦合系数kt及k33为40～50%，被认为是最有可能取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系之一。但室温下BNT矫顽场大(Ec=7.3 kV/mm)，很难被极化，压电性能不理想(d33=98 pC/N)[10]。且Bi和Na在烧结时极易挥发，致使陶瓷样品不够致密。为此，人们通过开发BNT-BT[54]、BNT-BKT[55]、BNT-KNN[56]、BNT-BT-BKT[57]和BNT-BT-KNN[58]等BNT基固溶体，旨在通过形成两相共存区提升其压电性能。

表1　BNT基压电陶瓷主要性能

目前，BNT基陶瓷只有在大电场驱动(通常大于6 kV/mm)下才能表现出高逆压电效应，这限制了其实际应用。此外，其高逆压电系数的起源也存在较大争议，故降低BNT基陶瓷的驱动电场并从机理上解释其大电致应变的来源将成为今后该领域的研究重点。

3结语

虽然国际及国内在无铅压电陶瓷方面已开展了大量的研究并取得了阶段性成果，但在进一步提高无铅压电材料的压电性能方面遭遇到了瓶颈，至今仍未发现一种在压电性能和温度稳定性方面全面达到PZT陶瓷、可以真正替代PZT陶瓷的无铅压电材料。其核心是一个科学问题：揭示准同型相界的物理学本质及其对压电性能提升的机理。未来关于无铅压电陶瓷的研究，将集中在阐明MPB区域压电、铁电、介电特性和微结构，及其在外电场下的动态演化行为；研究组分调节对材料相结构稳定性、铁电畴结构及压电性能调控的物理机制，进而研发高性能无铅压电陶瓷并实现其产业化。

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(编辑惠 琼)

收稿日期：2016-01-30

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51422704); 科技部973计划项目(2012CB619401)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.06.04

中图分类号：TM282

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2016)06-0423-06

Progress in Lead-free Piezoelectric Ceramics

(LIU Wenfeng1，2, ZHOU Chao2, GAO Jinghui1，2, XUE Dezhen2，3，ZHANG Lixue2，3， LI Shengtao1，REN Xiaobing2，3)

(1.State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China) (2.Frontier Institute of Science and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China) (3.State Key Laboratory of Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Abstract：Piezoelectric ceramics is a functional material which can convert mechanical energy into electrical energy. It can find wide applications ranging from our daily life to high-tech techniques and dominates a billion-dollar market. For half a century, the working horse of the field is the polycrystalline PbZr1-xTixO3 (PZT), which is now globally resisted for containing the toxic element lead. Thus, the research of lead-free piezoelectric ceramic with high performance has been a hot topic all over the world. It is believed that the morphotropic phase boundary (MPB) in phase diagram is the key to achieve high piezoelectric performance; great efforts have been made to build the MPB in lead-free system and reveal the physical nature of MPB. In the present paper, we review the recent progress, both on the experimental and theoretical, of the most promising lead-free ceramic systems, i.e. BaTiO3, (KNa)NbO3 and (BiNa)TiO3 systems.

Key words：lead-free piezoelectric ceramic; KNN; BT; BNT; MPB

第一作者：刘文凤，女，1982年生，副教授，博士生导师,

Email:liuwenfeng@mail.xjtu.edu.cn