许飞翔，胡　勇，闫红红，李永堂（太原科技大学材料科学与工程学院，金属材料成形理论与技术山西省重点实验室，太原　030024）

·试验研究·

冷却速率对Zr基非晶合金热力学参数的影响

许飞翔，胡勇，闫红红，李永堂
（太原科技大学材料科学与工程学院，金属材料成形理论与技术山西省重点实验室，太原030024）

为了研究熔体冷却速率对Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金热力学参数的影响，采用真空电弧熔炼及水冷铜模吸铸法，制备了厚度分别为1 mm、2 mm、3 mm的片状非晶合金试样，并分别用X射线衍射仪（XRD）和差示扫描量热仪（DSC）对样品的结构和热稳定性进行了表征。结果表明，随着冷却速率的降低，晶化开始温度Tx、晶化峰值温度Tp先降低再升高，而玻璃转变温度Tg却先升高再降低，导致过冷液相区ΔT先降低再升高。1 mm 和2 mm试样的表观晶化激活能（Ex和Ep）相差不大，而3 mm的表观晶化激活能略微增大；3个试样的玻璃转变激活能Eg几乎相同。

非晶合金；冷却速率；热力学参数；晶化激活能

当液态合金以足够大的速度冷却时，熔体中的原子来不及充分扩散，其液态结构将被“冻结”到室温就形成非晶合金，因此非晶合金具有长程无序、短程有序的结构特点，并且不存在位错、晶界及堆垛层错等缺陷［1-3］。与其晶态合金相比，非晶合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀性、优异的磁性能、低弹性模量与大弹性应变极限等优点［3-7］。

非晶合金在热力学上处于亚稳态，在高于玻璃转变温度以上进行加热会发生晶化［4，6，8］，导致其性能发生改变，因此研究非晶合金的晶化过程具有重要的科学意义。经过许多研究发现，影响非晶合金的晶化过程的因素有升温速率、退火温度和时间、熔体冷却速率、压强等［8-15］。之前许多人研究了冷却速率对非晶合金的影响：袁子洲等人制备了不同直径的非晶合金，并研究了熔体冷却速率对非晶合金的晶化和磁性能的影响，发现随着冷却速率的降低，晶化峰值温度Tp不变，玻璃转变温度Tg、玻璃转变激活能Eg、晶化激活能Ep随着降低［11］；Huan-Rong Wang等人通过改变铜辊转速获得不同冷却速率的非晶带材，发现随着冷却速率的增加，玻璃转变温度Tg基本不变，而晶化开始温度Tx、晶化峰值温度Tp、晶化激活能Ep先升高再降低［12］；W.H.Jiang等人将块体非晶合金和带状的非晶合金的晶化动力学进行比较，发现玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、晶化峰值温度Tp、过冷液相区ΔT随着冷却速度的降低而升高［13］；赵艳春等人研究了冷却速度对Cu46Zr44Al5Ni5块体非晶合金组织和力学性能的影响，发现玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、晶化峰值温度Tp、过冷液相区ΔT随着冷却速度的降低而降低［14］。由上可知，不同研究得到的结论各不相同，因此还需要进一步去研究熔体冷却速率对非晶合金的晶化的影响，以期为建立非晶合金微观结构和晶化过程之间的关系提供理论依据和数据支持。

Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金具有很强的非晶形成能力和较宽的过冷液相区，能够较容易地制备出性能优异的块体非晶合金［7］，但是目前关于冷却速率对该合金金化动力学影响的报道甚少。为了进一步探明熔体冷却速率与非晶合金热力学参数之间的关系，本文以Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金作为研究对象，采用水冷铜模吸铸法制备了厚度分别为1 mm、2 mm、3 mm的片状试样，进而对其结构和热力学参数进行了表征和研究。

1　试验材料及方法

将纯度不低于99.9%（质量分数）的Zr、Cu、Ni、Al纯金属块按照Zr65Cu17.5Ni10Al7.5（原子百分数）配比，用真空电弧炉在高纯氩气保护气氛中反复熔炼4次，使其混合均匀，并用水冷铜模吸铸成60 mm× 10mm×hmm（h=1、2、3mm）的片状试样，分别用1mm、2 mm、3 mm表示。

用X'pert PRO MPD X射线多功能衍射仪表征样品的结构，辐射源为Cu靶；用METTLER TOLEDO TGA/DSC 1同步分析仪检测Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的热力学参数，检测过程采用高纯N2作为保护气氛，升温速度分别为10 K/min、20 K/min、40 K/min、80 K/min.

2　实验结果与分析

图1为不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金试样截面的X射线衍射图谱。由图可见，所有试样在在30°～40°之间只存在一漫散射峰（馒头峰），没有出现尖锐的Bragg峰，表明铸态试样主体都为非晶结构。同时从3 mm试样的XRD图可以看出，在散射峰位置有强度较小的尖锐峰产生，这意味着有微量纳米晶产生。

图1　不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的XRD谱

图2为不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的DSC曲线，升温速度为20 K/min。三个试样的DSC曲线都包含一个玻璃化转变的吸热台阶、一个过冷液相区和一个晶化放热峰。用切线法标定不同样品的玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、晶化峰值温度Tp，具体热力学参数详见表1。由图2和表1可以看出，随着厚度的增加，晶化开始温度Tx和晶化峰值温度Tp先降低再升高，而玻璃转变温度却先升高再降低，导致过冷液相区先降低再升高。由表1可知晶化焓ΔHc随着冷却速率的降低逐渐减小，这说明随着冷却速率的降低，晶化相体积分数逐渐增加。

图2　不同厚度Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的DSC曲线，升温速度为20 K/min

图3a）、c）、e）分别为1 mm、2 mm和3 mm试样在不同升温速率下的DSC曲线。由图可见，随着升温速度的提高，玻璃转变温度Tg、晶化开始温度Tx、晶化峰值温度Tp都向高温区移动，这说明熔体冷却速度不改变Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的热力学参数的动力学效应。

表1　升温速度为20 K/min的不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的热力学参数

非晶合金为亚稳态材料，在连续加热过程中会自发地向稳态转变，在转变的过程中需要克服一定的能垒，即在转变过程中需要一定的激活能，比如玻璃转变激活能、晶化激活能等。转变过程的表观激活能Ei可以通过如下的Kissinger方程［16］求得：

式中，β为升温速率，R为气体常数，Ti为特征温度，C为常数。用ln（Ti2/β）对1/Ti作图，得到不同厚度试样的Kissinger曲线，如图3b）、d）、f）所示。由拟合直线的斜率乘以气体常数R，可以得到不同厚度的Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的表观激活能，具体数据如图3中所示。由图3b）、d）、f）可知1mm和2mm的表观晶化激活能（Ex和Ep）在误差范围内可以认为是相同的，而3 mm试样的表观晶化激活能略微增大。三个试样的玻璃转变激活能Eg变化不大，在误差范围内可认为是相同的。另外，每个试样的玻璃转变激活Eg均大于晶化激活能（Ex和Ep），这是因为玻璃转变温度低于晶化开始温度，而且原子在低温时的扩散能力要小于高温时的扩散能力，因此非晶合金发生玻璃化转变需要越过更大的能量势垒［17］。

图3　不同厚度Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金在不同升温速度下的DSC曲线以及相应的Kissinger曲线

非晶合金随着铸态试样厚度的增大，即冷却速度的降低，存在有序团簇或者纳米晶的可能性增加［18-20］。同时从XRD图谱和晶化焓可以看出，3 mm试样中已出现一定量的纳米晶。晶化激活能反映了由非晶向晶体转变所需要克服的能垒，体现了转变的难易程度。L.Liu、高玉来等人在研究Zr-Al-Ni-Cu非晶合金晶化时发现，随着晶化的进行，晶化激活能先增大后降低［17，21］。这说明表观晶化激活能（Ex和Ep）与非晶合金中的晶化相（纳米晶）体积分数有关。纳米晶的出现使非晶合金的晶化变得复杂：晶化相可以在纳米晶的基础上直接长大，无需形核过程；晶化相也可以在非晶基体中形核并长大［22］。当纳米晶的成份与非晶基体的成份差异较大时，纳米晶的析出会把多余组元从晶化相中排出来，当析出相达到一定的尺寸后，析出相界面两端的成份差异逐渐扩大，晶化相中的多元组元原子需要通过长程扩散达到析出相界面以满足纳米晶的生长［22］，这样会使扩散速率降低，使纳米晶长大缓慢，导致晶核长大激活能增加。同时，当纳米晶结构与非晶相结构差异越大时，界面能就越大，晶化过程中的形核与长大就越困难［23］。由于非晶合金的晶化过程包括形核和晶核长大两个方面，所以非晶合金的晶化激活能包括形核和晶核长大激活能［21］。L.Liu等人［21］研究发现，Zr-Al-Ni-Cu非晶合金的晶核长大激活能远大形核激活能。这就意味着当已有纳米晶的成份和结构与非晶基体差异较大时，会使晶核长大激活能增大，从而导致晶化激活能的增大。

非晶合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的晶化过程是：非晶态合金→体心立方晶相Zr2（Ni，Al）+非晶相→体心立方相Zr2（Ni，Al）+体心立方相Zr2（Cu，Al）［24-25］。非晶合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5在晶化初期，先形成二十面体准晶相，其结构与晶化相Zr2Ni结构相似［26-28］，以至于形成Zr2Ni相的晶化激活能相对较小，这就意味着非晶合金 Zr65Cu17.5Ni10Al7.5在晶化时先形成Zr2Ni相。由此可知，3 mm试样中的纳米晶主要为为Zr2Ni相，而Zr2Ni相是亚稳态的面心立方结构，在一定加热条件下会向稳态结构转变［27，29］。随着Zr2Ni相体积分数的增加，会使其与周围非晶基体的成份差异增大，导致晶核长大激活能增加。同时，当非晶合金Ni含量达到一定程度（10%）时，初始晶化相Zr2Ni的稳定性显著提高［29］，这就导致Zr2Ni相转变为稳定态结构的难度增加，使得晶化激活能提高。还需要注意的是，随着Zr2Ni相体积分数的增加，剩余非晶相的成分和结构会与完全非晶合金产生差异，也可能导致其晶化激活能增加［24-25，28］。由以上讨论可知，Zr2Ni相体积分数的增加以及剩余非晶相成分与结构的改变是导致3 mm试样晶化激活能增加的主要原因。

3　结论

1）熔体冷却速率不改变Zr65Cu17.5Ni10Al7.5非晶合金的热力学参数的动力学效应。

2）随着冷却速率的降低，非晶合金Zr65Cu17.5Ni10Al7.5的晶化开始温度Tx、晶化峰值温度Tp先降低再升高，而玻璃转变温度却明显先升高再降低。1 mm和2 mm试样的表观晶化激活能（Ex和Ep）相差不大，而3 mm试样的表观晶化激活能略微增大。3个试样的玻璃转变激活能Eg相差不大，在误差范围内可以认为是相同的。

3）3个试样的玻璃转变激活能Eg都大于表观晶化激活能（Ex和Ep）.

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Effect of Melt Cooling Rate on Thermodynamic Parameters of Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 Amorphous Alloy

XU Fei-xiang，HU Yong，YAN Hong-hong，LI Yong-tang
（Shanxi Key Laboratory of Metallic Materials Forming Theory and Technology，School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

In order to investigate the effect of melt cooling rate on thermodynamic parameters of Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 amorphous alloy，the Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 amorphous alloy slabs with thickness of 1 mm，2 mm and 3 mm were made by vacuum arc furnace and suction casting into a water-cooled copper mold.The structure and thermodynamic parameters of samples were detected by X-ray diffraction（XRD）and differential scanning calorimeter（DSC）.With decreasing of cooling rate，the crystallization onset temperature Txand the peak temperature Tpfirst decrease and then increase，but glass transition temperature Tgfirst increases and then decreases，then lead to supercooled liquid region ΔT first decreases and then increases.The crystallization activation energy （Exand Ep）of 1 mm and 2 mm samples are similar，but these of 3 mm samples have an increasing trend.The glass transition activation energy Egof the three samples are almost the same.

amorphous alloy，cooling rate，thermodynamic parameters，crystallization activation energy

TG139文献识别码：A

1674-6694（2016）02-0025-05

10.16666/j.cnki.issn1004-6178.2016.02.009

2015-10-29 作者简介：许飞翔（1991-），男，硕士研究生，主要研究方向为非晶合金。 通讯作者：胡勇，男，副教授。 基金项目：国家自然科学基金51204118和51441004；山西省高等学校青年学术带头人支持计划（2013）；山西省回国留学人员科研资助项目2013-094；山西省高等学校大学生创新创业训练项目2011243；太原科技大学研究生科技创新项目20134008.