红外光谱法定量测定聚异戊二烯橡胶顺式-1，4-结构含量
2016-07-28曹翠玲刘爱芹
王 超，曹翠玲，刘爱芹
（思通检测技术有限公司，山东 青岛 266045）
聚异戊二烯橡胶（IR）是异戊二烯单体在催化剂作用下通过本体聚合或者溶液聚合制得的合成橡胶[1]。IR具有较高的强度和良好的粘性、弹性、耐老化性能，可替代天然橡胶（NR）制造轮胎、输送带、胶管、胶带、发泡橡胶和胶粘剂等[2-3]。
目前，测定IR顺式结构含量最有效的方法是核磁共振法[4]，但核磁共振仪价格昂贵、普及率低，核磁共振法不适用于企业品质监控。传统的红外光谱法只能大致判断IR的顺式结构含量，无法准确定量[5]。因此寻求一种能够简单、快捷测定IR顺式结构含量的方法具有实用价值。
本工作研究红外光谱法测定IR顺式-1，4-结构含量。
1 实验
1.1 原料与试剂
IR标样，牌号SK-3S，俄罗斯产品；IR待测样（6批），怡维怡橡胶研究院提供；氘代氯仿，青岛腾龙微波科技有限公司提供。
1.2 测试仪器
TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，DTGS检测器；AVANCE 400型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪，5 mm宽频探头，德国Bruker公司产品。
1.3 测试原理
异戊二烯单体在特定催化剂作用下生成IR，其中主要产物为顺式-1，4-结构IR，主要副产物为3，4-结构IR。顺式-1，4-结构含量测定以红外光谱上波数在660～1 000 cm-1范围内双键上碳-氢键变角振动吸收峰作为定量依据。红外光谱中，IR的顺式1，4-结构和3，4-结构中双键上碳-氢键变角振动吸收峰分别在842和889 cm-1左右。如果能确定这两个吸收峰的出峰效率比值，即可通过两个峰面积得到两种微观结构产物的相对含量，从而求出顺式-1，4-结构含量。
本工作通过核磁共振法测定IR标样的顺式-1，4-结构含量，以此作为真值，将其与红外光谱法测定的顺式-1，4-结构与3，4-结构的峰面积比值比较，得出二者的红外光谱出峰效率校正因子。需要说明的是该方法对反式-1，4-结构和1，2-结构含量忽略不计，因为这两种副产物含量很小，业内在测定顺式-1，4-结构含量时大多不计这两种副产物。
1.4 测试分析
1.4.1 核磁共振法
采用核磁共振波谱仪测定试样核磁共振氢谱，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，工作频率为400 MHz，温度为室温，扫描16次，分别积分各峰面积。
1.4.2 红外光谱法
采用红外光谱仪测定试样红外光谱，分辨率为4 cm-1，为确保吸收强度一致，采用衰减全反射（ATR）模式，扫描32次，所得红外光谱不进行基线校正，直接积分并记录波数在842和889 cm-1左右的峰面积。
2 结果与讨论
2.1 IR标样顺式-1，4-结构含量测定
2.1.1 核磁共振氢谱分析
IR标样的核磁共振氢谱如图1所示，各峰归属化学结构如图2所示。
图1 IR标样的核磁共振氢谱
图2 IR核磁共振氢谱峰对应的化学构成
IR顺式-1，4-结构质量分数（X）按式（1）计算。
式中，S1，S2，S3分别为核磁共振氢谱中化学位移为5.15，4.79，4.72处的谱峰积分峰面积。
计算得到IR标样顺式-1，4-结构质量分数为0.973，以此作为真值。
2.1.2 红外光谱分析
IR标样的红外光谱如图3所示。图3中波数842 cm-1处为顺式-1，4-结构双键上碳-氢键变角振动吸收峰，波数889 cm-1处为3，4-结构双键上碳-氢键变角振动吸收峰。分别对这两个峰进行积分并记录峰面积。
图3 IR标样的红外光谱
IR顺式-1，4-结构质量分数按式（2）计算。
式中，S4，S5分别为红外光谱中波数在842和889 cm-1左右的吸收峰的积分面积；k为3，4-结构双键上碳-氢键变角振动吸收峰相对于顺式-1，4-结构双键上碳-氢键变角振动吸收峰的出峰效率校正因子。
结合式（1）和（2）得出k＝0.738，将k代入式（2），得到红外光谱法定量顺式-1，4-结构质量分数的计算公式。
2.2 IR待测样顺式-1，4-结构含量测定
对IR待测样进行红外光谱测试，并积分波数在842 cm-1和889 cm-1左右的特征峰面积。结果代入式（3），计算出IR待测样的顺式-1，4-结构质量分数，结果如表1所示。
2.3 准确性验证
用核磁共振法对红外光谱法测定的顺式结构含量结果准确性进行验证。分别对IR待测样进行核磁共振氢谱测试，积分特征峰面积，将结果代入式（1），计算得到IR待测样的顺式结构含量真值。红外光谱法与核磁共振法测得的IR顺式-1，4-结构质量分数对比如表1所示。从表1可以看出，用红外光谱法测定的顺式-1，4-结构质量分数与用核磁共振法测定的结果基本吻合，相对误差为0.6%～1.6%，误差在橡胶原材料质量控制允许范围之内，说明红外光谱法测试结果准确。
表1 红外光谱法与核磁共振法测得的IR顺式-1，4-结构质量分数对比
3 结语
采用红外光谱法测定IR顺式-1，4-结构含量。通过测定IR红外光谱中顺式-1，4-结构和3，4-结构双键上碳-氢键变角振动吸收峰积分面积，并与核磁共振法测定值比较，得到二者出峰效率校正因子，即可得出IR顺式-1，4-结构含量。该方法操作简单、快捷，结果准确。
