马士越，李谦定，王甜甜，吴坤坤，王 博

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)



溴代N-丁基吡啶离子液体的合成及吸收CO2性能研究

马士越，李谦定，王甜甜，吴坤坤，王 博

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

摘要：以吡啶、溴代正丁烷为原料合成了溴代N-丁基吡啶离子液体([bpy]Br)，使用红外光谱、核磁共振氢谱分析方法对产物结构进行了表征。运用热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)对离子液体的热稳定性进行测定，结果表明离子液体[bpy]Br的液态温度为99.3～238.0 ℃。实验研究了离子液体[bpy]Br对CO2的吸收性能和离子液体再生后对CO2的吸收负荷。结果表明：随着离子液体[bpy]Br质量分数的增加，离子液体吸收CO2的负荷增加；随着吸收温度的升高，离子液体吸收CO2的负荷减少；随着通入CO2流量的增加，离子液体吸收CO2达到饱和的时间缩短。离子液体再生后对CO2的吸收性能基本不变。

关键词：CO2吸收剂；溴代N-丁基吡啶离子液体；吸收能力

马士越,李谦定,王甜甜,等.溴代N-丁基吡啶离子液体的合成及吸收CO2性能研究[J].西安石油大学学报(自然科学版),2016,31(1):116-120.

MA Shiyue,LI Qianding,WANG Tiantian,et al.Synthesis and CO2absorption efficiency of N-butylpyridinium bromide ionic liquid[J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(1):116-120.

引言

化石燃料燃烧产生的CO2排放到大气中会造成大气中CO2含量升高， 由此引发的温室效应给人类的生存环境带来前所未有的挑战， 因此，捕捉回收CO2具有重要的意义。目前工业化捕捉CO2的方法主要是有机胺吸收法[1-3]，该方法具有吸收量大、捕捉速率高的优点，但也存在能耗大、腐蚀严重等缺点。

离子液体(IL)作为一种新型的绿色吸收剂，对吸收CO2具有良好的选择性能[4-6]，有望成为未来回收CO2的重要物质。与醇胺吸收CO2相比，离子液体捕捉CO2具有独特的优势[7-9]。常规离子液体依靠其内部的氢键和阴离子与CO2间的弱Lewis酸碱作用固定CO2[10]。Revelli等[11]进行了[Bmim][BF4]、[Bmim][SCN]等常规离子液体吸收CO2实验，发现在100 ℃、30 MPa条件下每千克离子液体可以吸收67～123 g的CO2。针对吸收CO2而设计的功能化离子液体，如Bates等[12]合成的含氨基(-NH2)离子液体，在常温常压下1 mol IL对CO2的吸收量达到0.5 mol。功能化离子液体吸收CO2是化学吸附，即离子液体中特定的官能团与CO2发生化学反应。目前，对离子液体吸收CO2的研究主要集中在功能化离子液体上，而吡啶类离子液体吸收CO2的研究还缺乏大量的实验数据支撑。本文在合成溴代N-丁基吡啶离子液体的基础上，研究了其吸收CO2的性能。

1实验部分

1.1试剂与仪器

吡啶，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；溴代正丁烷，化学纯，北京化工厂；硫酸，分析纯，四川西陇化工有限公司；CO2，99.99 %，西安腾龙化工有限公司。

Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolt公司；热重-差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；AvanceIII(500 MHz)核磁氢谱分析仪，德国Clunker公司。

1.2[bpy]Br的合成

将吡啶和溴代正丁烷按照n(吡啶)∶n(溴代正丁烷)=1∶1加入圆底烧瓶中，100 ℃下用恒温磁力搅拌，在回流状态下进行反应，3 h后溶液变为金黄色液体。实验结束后冷却凝固，将冷却后的产物置于真空干燥箱，110 ℃下烘干6 h，去除未反应物，产率为98.12 %。反应过程如下：

1.3[bpy]Br的结构表征及热性能测试

将干燥后的产物加热至液态，使用Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，用涂膜法对产物进行红外光谱表征，得到红外光谱图。以CDCl3为溶剂，进行核磁氢谱测定。离子液体的热稳定性能用热重-差示扫描量热仪测得，以氮气为载气，流速10 mL/min，升温区间30～550 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.4[bpy]Br吸收CO2实验

取一定量的离子液体水溶液于反应器中，不断搅拌并鼓入CO2气体，保持CO2气体流速不变，计时，每隔若干时间取样，体积记为V1。采用强酸置换弱酸的原理，置换出CO2气体，即将体积为V1的离子液体水溶液加入密闭的体系中，密闭体系通过导管连接至U型管上，通过U型管中液面的变化记录密闭体系体积变化。记录密闭体系初始体积V0，同时加入稀硫酸，快速摇晃，使吸收过CO2气体的离子液体水溶液充分反应释放出CO2气体，记录体积Vt。CO2的吸收负荷

式中：Ct为t时间离子液体水溶液吸收CO2气体的负荷，mol/L；f为换算成标准状态下气体体积时的校正系数，f =273/(273+t)，t为反应温度，℃；Vt为t时间CO2气体的释放量，mL；V0为密闭体系的初始体积，mL。

2结果与讨论

2.1[bpy]Br的结构表征与热稳定性测试

产物[bpy]Br的结构式为：

使用Nicolet傅里叶变换红外光谱仪对合成的离子液体[bpy]Br进行表征，得到红外光谱，如图1所示。

图1　溴代N-丁基吡啶离子液体的红外光谱Fig.1　Infrared spectrum of N-butyl pyridine ionic liquid

根据图1所示：685 cm-1处为吡啶环上C-H键的变形振动峰，1 170 cm-1处为吡啶环上C-H键的弯曲振动峰。吡啶环上C-C键的弯曲振动峰位于769 cm-1。-CH3基团的弯曲振动峰位于1 500 cm-1。3 080 cm-1处为吡啶环上C-H键的伸缩振动峰，2 980 cm-1、2 870 cm-1处为-CH3、-CH2中C-H不对称伸缩振动峰。1 620 cm-1处为吡啶环上C-N的伸缩振动峰。由于水的存在，O-H键伸缩振动峰位于3 460 cm-1。根据对红外光谱图分析可知，该产物与离子液体[bpy]Br结构一致。

使用Avance III(500 MHz)核磁氢谱分析仪对合成的离子液体[bpy]Br进行表征，得到核磁氢谱图，如图2所示。从图2中可以看到：0.94(q，3H，1)，1.42(m，2H，2)，2.06(m，2H，3)，5.02(m，2H，4)，9.57(t，2H，5和6)，8.23(m，2H，7和8)，8.66(q，1H，9)。在实验误差允许的范围内，1H-NMR的表征结果与离子液体[bpy]Br结构相符。

图2　溴代N-丁基吡啶离子液体的核磁共振波谱Fig.2　1H-NMR spectrum of N-butyl pyridine ionic liquid

用热重-差示扫描量热仪对离子液体[bpy]Br的热稳定性进行测定，离子液体的TG-DSC热分析曲线如图3所示。

由图3可知：离子液体[bpy]Br的DSC曲线出现2个峰。第一个峰的起始温度为99.3 ℃，终止于110 ℃，峰值温度为104.6 ℃，由于离子液体的TG曲线显示离子液体的质量并未减少，所以，温度从99.3 ℃至110 ℃是离子液体发生相变的过程，即熔融过程。当温度达到238 ℃时，离子液体的质量下降加剧，表明离子液体开始分解，同时离子液体的DSC曲线出现第二个峰，峰值温度为264.6 ℃。综上所述：溴代N-丁基吡啶离子液体的液态温度为99.3 ℃至238 ℃。

图3　溴代N-丁基吡啶离子液体的TG-DSC曲线Fig.3　TG-DSC curves of N-butyl pyridine ionic liquid

2.2离子液体质量分数对[bpy]Br吸收CO2的影响

保持吸收温度、CO2流量等因素不变，只改变离子液体的质量分数(20 %、50 %、80 %)，考察不同质量分数的[bpy]Br离子液体对CO2吸收负荷，结果如图4所示。

图4　不同质量分数的离子液体对CO2吸收负荷随时间的变化Fig.4　CO2 absorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid of different mass fraction with time

由图4可以看出：(1)[bpy]Br离子液体吸收CO2负荷随着吸收时间的增加而增加。(2)初期，离子液体吸收CO2的速率较高，且质量分数越大，离子液体吸收CO2的速率越高，到后期速率减慢，趋于平衡。(3)随着离子液体质量分数的增加，对CO2吸收负荷增加，且达到饱和所需要的时间增长。同时，从吸收曲线上可以看到离子液体吸收负荷并未随着其质量分数的增加以相同倍数增加。随着质量分数的增加，单位质量离子液体吸收能力下降。这是因为：影响离子液体对CO2吸收的因素包括离子液体的浓度、温度和传质阻力等[13]，虽然离子液体的质量分数增加可加速其对CO2的吸收速率，但同时增加了体系的黏度，从而增加传质阻力；含水量增加可以提高离子液体水溶液对CO2的物理吸附[14]，随着离子液体质量分数的增加，体系中含水量减少，因而离子液体水溶液对CO2的物理吸附减弱。

2.3温度对[bpy]Br吸收CO2的影响

保持离子液体质量分数、CO2流量等因素不变，只改变吸收温度，考察吸收温度(20 ℃、50 ℃、60 ℃)对[bpy]Br离子液体吸收CO2的影响，结果如图5所示。

图5　不同温度下CO2吸收负荷随时间的变化Fig.5　CO2 absorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid with time at different temperature

从图5可以看出：(1)[bpy]Br离子液体吸收CO2负荷随着吸收时间的增加而增加。(2)随着温度的升高，达到吸收平衡的速率加快，20 ℃下35 min基本达到吸附平衡，50 ℃条件下30 min达到平衡，60 ℃条件下20 min基本达到平衡。这主要是因为温度升高，气相与液相分子运动加剧，离子液体束缚CO2的能力下降，CO2在离子液体中的溶解度下降，缩短了达到平衡的时间。(3)20 ℃、50 ℃、60 ℃下离子液体吸收CO2饱和负荷分别为0.149 7 mol/L、0.103 8 mol/L、0.071 1 mol/L。由此可见，随着温度的升高吸收负荷下降，且温度对离子液体吸收负荷影响较大。这是因为吸收与解吸是可逆过程，而解吸是吸热过程，升高温度有利于解吸发生，温度过高不仅不会增加吸收量，反而导致吸收量降低。

2.4CO2流量对[bpy]Br吸收CO2的影响

保持离子液体质量分数、吸收温度等因素不变，只改变鼓入CO2的流量，考察CO2的流量(20 mL/min、50 mL/min、80 mL/min)对[bpy]Br离子液体吸收CO2的影响，结果如图6所示。

图6　不同流量下CO2吸收负荷随时间的变化Fig.6　CO2 absorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid with time at different CO2 flow rate

从图6可以看出：(1)离子液体吸收CO2的负荷随着吸收时间的增加而增加。(2)在鼓入CO2的流量分别为20 mL/min、50 mL/min、80 mL/min的情况下，离子液体吸收CO2达到饱和的时间分别为70 min、60 min、35 min，饱和吸附负荷在0.148 0 mol/L左右。从离子液体达到平衡所需的时间可以看出，鼓入CO2流量的增加缩短了离子液体吸收CO2达到饱和的时间，这是因为体系的推动力越大，吸收速率越快，达到饱和的时间越短。

2.5溴代N-丁基吡啶离子液体再生后对CO2的吸收负荷

对吸收CO2气体达到饱和的离子液体[bpy]Br进行解吸，得到离子液体[bpy]Br再次进行CO2吸收实验，再解吸，如此反复。解吸后得到的离子液体按照1.4条件进行吸收CO2实验，得到吸收负荷随时间的变化曲线，如图7所示。从图7可以看出：再生后的离子液体吸收CO2的负荷随着吸收次数的增加略有下降，说明离子液体吸收能力下降得并不明显，因此离子液体[bpy]Br吸收性能基本不变，可重复使用。

图7　溴代N-丁基吡啶离子液体再生后对CO2的吸收负荷Fig.7　CO2 reabsorption amount variation of N-butyl pyridine ionic liquid with time

对第三次再生的离子液体进行红外表征，与未吸收CO2的离子液体的红外光谱图对比，得到图8。从图8可以看出，第三次再生的离子液体结构与未吸收CO2的离子液体结构一致，表明溴代N-丁基吡啶离子液体吸收CO2并未改变离子液体的结构，说明离子液体可重复利用。

图8　第三次再生的离子液体和原离子液体的红外光谱对比Fig.8　Comparison of IR spectra of original ionic liquid with the third regenerated ionic liquid

3结论

(1)以吡啶和溴代正丁烷为原料合成了离子液体[bpy]Br，反应条件为n(吡啶)∶n(溴代正丁烷)=1∶1，温度为100 ℃，回流反应3 h，产率可以达到98.12%。产物经红外光谱和核磁氢谱证明为溴代N-丁基吡啶离子液体。

(2)离子液体[bpy]Br吸收CO2负荷随着离子液体质量分数的增加而增加，随吸收温度的升高而降低。随着CO2流量的增加，离子液体达到饱和所需要的时间缩短。

(3)离子液体吸收CO2后，通过在适宜的温度下解吸，得到再生后的离子液体，其CO2吸收性能不变，通过红外光谱表征，离子液体的结构未发生变化，表明离子液体可重复使用。

参 考 文 献：

[1]陈健,罗伟亮,李晗.有机胺吸收二氧化碳的热力学和动力学研究进展[J].化工学报,2014,65(1):12-21.

CHEN Jian,LUO Weiliang,LI Han.A review for research on thermodynamics and kinetics of carbon dioxide absorption with organic amines[J].CIESC Journal,2014,65(1):12-21.

[2]史建公,刘志坚,赵良英,等.二氧化碳有机胺吸收剂研究进展[J].中外能源,2014,19(9):16-25.

SHI Jiangong,LIU Zhijian,ZHAO Liangying,et al.Advances in organic amine CO2absorbent research[J].Sino-Global Energy,2014,19(9):16-25.

[3]Aleixo M,Prigent M,Gibert A,et al.Physical and chemicai properties of DMXTMsolvents[J].Energy Procedia,2011,4:148-155.

[4]Blanchard L A,Gu Zhiyong,Brennecke J F.High-pressure phase behavior of ionic liquid/CO2system[J].Journal of Physical Chemistry:B,2001,105(12):2437-2444.

[5]Huang Junhua,Ruther T.Why are ionic liquids attractive for CO2absorption? An Overview[J].Australian Journal of Chemistry,2009,62(4):298-308.

[6]CHEN Qi,YU Yong,ZENG Peng,et al.Effect of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate on the formation rate of CO2hydrate[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2008,17(3):264-267.

[7]Anthony J L,Anderson J L,Maginn E J,et al.Anion effects on gas solubility in ionic liquids[J].Journal of Physical Chemistry:B,2005,109(13):6366-6374.

[8]郭冰松,周作明.离子液固定二氧化碳作用机理研究进展[J].热力发电,2014,43(5):1-6,12.

GUO Bingsong,ZHOU Zuoming.Research progress of CO2fixation mechanism by ionic liquids[J].Thermal Power Generation,2014,43(5):1-6,12.

[9]Camper D,Scovazzo P,Koval C,et al.Gas solubilities in room-temperature ionic liquids[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(12):3049-3054.

[10] 张锁江,徐春明,吕兴梅.等.离子液体与绿色化学[M].北京:科学出版社,2009:276-279.

[11] Revelli A L,Mutelet F,Jaubert J N.High carbon dioxide solubilities in imidazolium-based ionic liquids and in poly(ethylene glycol) dimethyl ether[J].The Journal of Physical Chemistry:B,2010,114(40):12908-12913.

[12] Bates E D,Mayton R D,Ntal L,et al.CO2capture by a task-specific ionic liquid[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(6):926-927.

[13] 赵毅,李蔷薇,汪黎东,等.常温常压下离子液体[NH2p-mim]Br吸收CO2的实验研究[J].动力工程学报,2014,34(11):878-883.

ZHAO Yi,LI Qiangwei,WANG Lidong,et al.Capture of CO2by[NH2p-mim]Br ionic liquid at normal temperature and pressure[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2014,34(11):878-883.

[14] 杨翠莲,李松,毕崟,等.1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐水溶液对CO2的吸收特性[J].石油化工,2014,43(12):1433-1438.

YANG Cuilian,LI Song,BI Yin,et al.Absorption property of 1-Aminopropyl-3-Methylimidazolium Bromide aqueous solutions to carbon dioxide[J].Petrochemical Technology,2014,43(12):1433-1438.

责任编辑：董瑾

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.01.019中图分类号：O626.32；TQ028.1+7

文章编号：1673-064X(2016)01-0116-05

文献标识码：A

收稿日期：2015-06-09

基金项目：陕西省教育厅科学研究计划专项项目(编号：14JK1569)

作者简介：马士越(1992-)，男，硕士研究生，主要从事精细化工产品开发与应用方面的研究。 E-mail：mashiyue8541020@126.com 通讯作者： 李谦定(1959-)，男，教授，研究生导师，主要从事油气田化学和精细化工方面的研究。E-mail：qdli@xsyu.edu.cn

Synthesis and CO2Absorption Efficiency of N-butylpyridinium Bromide Ionic Liquid

MA Shiyue,LI Qianding,WANG Tiantian,WU Kunkun,WANG Bo

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

Abstract:N-butylpyridinium bromide ionic liquid was synthesized using pyridine and N-Butyl bromide.The structure of the product was characterized by IR spectra and 1H-NMR spectra.The thermal stability of the ionic liquid is detemined by thermogravimetry-differential scanning calorimeter (TG-DSC),and the result showed that the liquid temperature of N-butylpyridinium bromide ionic liquid is 99.3～238 ℃.The CO2 absorption capacity of N-butylpyridinium bromide ionic liquid and the regenerated N-butylpyridinium bromide ionic liquid (after absorbing CO2)was studied.The results showed that the amount of CO2 absorbed by the ionic liquid increases with the mass fraction of the ionic liquid increasing,decreases with the absorption temperature rising,and the time when the ionic liquid reaches to saturation becomes short with the flow rate of CO2 increasing.Compared with the original ionic liquid,the CO2 absorption capacity of the regenerated ionic liquid has little change.

Key words:CO2 absorber;N-butylpyridinium bromide ionic liquid;absorption capacity