董颖超，包志方，安 琪，吴建国，张立群*

（1.北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2.无锡宝通科技股份有限公司，江苏 无锡214112；3.赤峰市特种设备检验所，内蒙古 赤峰 024000）

在橡胶的使用中，不同橡胶并用是提升橡胶材料各方面性能最为简单有效的方法，其中天然橡胶（NR）与三元乙丙橡胶（EPDM）的并用则是最典型的例子。NR含有大量的碳碳双键结构，这些双键成为交联反应中的活性点，使NR具有优异的物理性能和粘合性能，但耐热、耐老化性能很差。而EPDM饱和度高，具有良好的耐热、耐老化性能，但自粘性和互粘性很差[1-3]。因此，NR与EPDM并用不仅能克服EPDM粘性差的缺点，也能解决NR耐老化性差的问题。但两种橡胶的结构差异较大，相容性和硫化特性的差异均会影响到并用效果。

目前对NR/EPDM并用体系性能的研究，主要集中在两方面：NR/EPDM并用体系的硫化和共混结构。NR硫化速度快，EPDM的硫化速度慢；同时，交联剂和促进剂因在NR和EPDM中的溶解度不同，会从EPDM相扩散到NR相，进一步影响两者的硫化速度，并用体系的共硫化[4]效果直接影响最终性能。其次，NR与EPDM结构不同，共混后形成非均相体系，两种橡胶的共混比和粘度比决定了共混体系的相态结构[5]，连续相态结构的组分对体系的性能产生主要影响[6]。

为了能客观地分析两种橡胶共混后结构与性能的变化关系，本工作采用控制两相共混结构的方法，在NR与EPDM共混之前分别制备母炼胶，调节两种橡胶的硫化特性和粘度，研究NR/EPDM的粘度比、并用比对其并用体系性能的影响，并对相态结构进行分析。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，3#烟胶片，越南进口产品；EPDM，牌号4045，中国石油吉林石化分公司产品；炭黑N330，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；白炭黑，无锡恒诚硅业有限公司产品。

1.2 基本配方

NR母炼胶/EPDM母炼胶 100，炭黑 30，白炭黑 10，氧化锌 8，硬脂酸 1，粘合剂 8，防老剂MB 2，促进剂M 2。

NR母炼胶中NR与硫黄用量比为100∶4；EPDM母炼胶中EPDM、增塑剂聚异丁烯（PIB）与硫化剂DCP用量比为100∶（5～60）∶4。

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，无锡第一机械厂产品；XLB-D350×350×2型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；CMT4104型万能电子拉力机，深圳市新三思材料检测有限公司产品；GT-M2000A型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；门尼粘度仪，北京环峰化工机械实验厂产品；扫描探针显微镜（SEM），美国维易科仪器公司产品。

1.4 试样制备

（1）NR母炼胶

NR在开炼机上薄通，然后与硫黄按比例进行共混（辊筒温度为30～50 ℃，时间为5～15 min），制得NR母炼胶，门尼粘度为25～60。

（2）EPDM母炼胶

将EPDM与增塑剂PIB按比例进行共混（辊筒温度为30～50 ℃，时间为15～20 min），再加入硫化剂DCP，混合均匀后得到EPDM母炼胶，门尼粘度为14～42。

（3）NR/EPDM并用胶

将NR和EPDM母炼胶按比例在开炼机上进行共混（辊筒温度为45～70 ℃，时间为20～30 min），依次加入小料，混炼均匀后下片。

采用平板硫化机进行硫化，硫化条件为152℃/15 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 测试分析

（1）转动门尼粘度[Z（1＋4）100 ℃]按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》进行测试。

（2）输送带粘合性能按照GB/T 6759—2013《输送带 层间粘合强度 试验方法》进行测试，试样宽度为（25±0.5） mm，长度至少200 mm，可提供至少50 mm的加持长度，夹具移动速度为（100±10） mm·min-1。

（3）耐老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》进行测试。

（4）微观相态结构采用SEM进行观察，放大2 500倍。

（5）其他性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 NR和EPDM母炼胶性能

2.1.1 门尼粘度

橡胶的门尼粘度可以反映橡胶的聚合度和相对分子质量大小，门尼粘度越高，橡胶的相对分子质量越大，不易加工；门尼粘度越低，橡胶的相对分子质量越小，流动性好，但加工时易粘辊。橡胶的门尼粘度不仅与本身聚合物和相对分子质量大小相关，而且经过塑炼或者添加增塑剂，均能有效控制门尼粘度的大小。

NR母炼胶在混炼时间为5，8和14 min下的门尼粘度分别为60，40和25。NR在开炼机上塑炼不同的时间，对NR门尼粘度的影响十分明显。塑炼时间较短时，门尼粘度保持在较高的值，而塑炼较长时间后，门尼粘度下降至很低。因此，将NR与硫黄共混，控制混炼时间可以有效地控制NR的粘度值，得到不同粘度的NR母炼胶。

增塑剂PIB用量为0，10，20，30，40和50时，EPDM母炼胶的门尼粘度分别为42，31，26，21，18和14。通过添加不同用量的低相对分子质量的PIB来降低EPDM的粘度，增塑剂PIB的用量越大，EPDM母炼胶的门尼粘度越低。

根据NR和EPDM母炼胶的粘度，分别以表1中4组粘度比进行共混，研究不同粘度比下共混体系的性能变化。

表1 NR/EPDM共混体系粘度比

2.1.2 硫化特性

橡胶的硫化特性与橡胶基体、硫化剂、促进剂有着直接关系，在不饱和度高的橡胶中通常以硫黄作为交联剂，而高饱和度的橡胶则以过氧化物进行硫化交联。在交联原理上，硫黄是以多硫键的形式与橡胶中的不饱和双键进行反应形成交联网络结构，而过氧化物则是分解形成自由基，取代橡胶中的α-H，使橡胶发生交联反应，交联键则以碳-碳键的形式存在。增塑剂PIB用量对EPDM母炼胶硫化特性的影响如图1所示。

从图1可以看出，随着增塑剂PIB用量的增大，EPDM母炼胶的MH呈下降趋势，与粘度的变化规律一致，而硫化时间基本保持不变，说明PIB用量的增大对EPDM母炼胶的硫化特性未造成影响。这是因为采用过氧化物DCP硫化时，DCP分解成的自由基会取代α-H，而PIB中同样存在α-H，PIB参与了交联反应，因此增塑剂PIB用量的变化不会影响EPDM母炼胶的硫化特性。

图1 增塑剂PIB用量对EPDM母炼胶硫化特性的影响

NR和EPDM母炼胶的硫化特性曲线如图2所示，其中EPDM/PIB用量比为100/50。

图2 NR和EPDM的共硫化特性

从图2可以看出，NR和EPDM母炼胶的硫化曲线基本平行，硫化时间比较接近，具有较好的共硫化特性。

2.2 NR/EPDM并用比的影响

2.2.1 硫化特性

NR/EPDM并用比对共混体系硫化特性的影响如图3所示。

从图3可以看出，硫化时间随着并用比的变化差异不大。这说明通过对NR和EPDM母炼胶硫化时间的调整可以有效地改善NR/EPDM的共硫化特性。

图3 NR/EPDM并用比对共混体系硫化特性的影响

2.2.2 相态结构

NR/EPDM并用比对共混体系相态结构的影响如图4所示，其中粘度比为3.3。

图4 NR/EPDM并用比对共混体系相态结构的影响

从图4（a）可以看出，少量的NR呈明显的分散相态，分散于EPDM中。随着NR用量的增大，NR在共混体系中由分散相转变为连续相，而EPDM则由连续相转变为分散相。从图4（d）可以看出，大量的NR成为连续相态，少量的EPDM成为分散相。两相共混时，组分含量越大，易形成连续相，而低含量的组分易形成分散相。

2.2.3 耐老化性能

NR/EPDM母胶粘度比为3.3，NR/EPDM并用比对共混体系老化前后物理性能的影响如表2所示。

从表2可以看出：随着共混体系中NR用量的增大，共混体系在常温下的拉伸强度呈增大趋势，而拉断伸长率却减小，这是由于NR的拉伸结晶作用造成的，NR用量越大，拉伸结晶作用越明显；NR因老化进一步交联，拉伸强度增大，此时的老化系数明显变大，说明耐老化性能明显变差。NR用量的增大不利于NR/EPDM共混体系耐老化性能的提升。

表2 不同并用比的NR/EPDM共混体系老化前后的物理性能

注：老化系数=（老化后拉伸强度×老化后拉断伸长率）/（老化前拉伸强度×老化前拉断伸长率）。

2.3 共混体系粘度比的影响

2.3.1 相态结构

当NR/EPDM并用比为60/40时，粘度比对共混体系相态结构的影响如图5所示。

图5 NR/EPDM粘度比对共混体系相态结构的影响

从图5可以看出，随着粘度比的增大，EPDM从分散相转变为连续相，NR从连续相转变为分散相；当粘度比为1.4时，NR和RPDM都为连续相结构，此时的共混体系呈现双连续相态；当粘度比为3.3时，NR与EPDM的共混结构出现相态反转，此时NR用量虽然大于EPDM，但NR的粘度较高，成为分散相，而低粘度的EPDM成为连续相，当粘度比为4.3时，该现象更加明显。

2.3.2 耐老化性能

当NR/EPDM并用比为60/40时，粘度比对共混体系老化前后物理性能的影响如表3所示。

从表3可以看出，在常温下的物理性能与共混体系的相对分子质量有直接关系，当粘度比为0.6时，NR的粘度低，相对分子质量较小，拉伸强度较小；而当粘度比为4.3时，EPDM的粘度较低，相对分子质量较小，拉伸强度也较小。从整个体系粘度比的变化可以看出，随着EPDM相粘度的降低，NR/EPDM粘度比增大，耐老化性能明显提升，这是因为EPDM相粘度越低，在体系中越容易成为连续相，此时大量的NR分散于EPDM中，这种结构可明显提升NR/EPDM共混体系的耐老化性能。

表3 不同粘度比的NR/EPDM共混体系老化前后的物理性能

3 结论

（1）分别调整NR和EPDM母炼胶的硫化特性，当两母胶的硫化特性接近时，可以有效地改善NR/EPDM共混体系的共硫化效果。

（2）当NR/EPDM共混体系的粘度比一定时，改变两种组分用量，则用量较大的组分成为连续相，而用量较小的组分成为分散相。此时，NR的用量越大，并用体系的耐老化性能越差。

（3）当NR/EPDM共混体系中两种组分的用量一定时，改变两种组分的粘度比，当粘度比大于3.3时，用量较小的EPDM成为连续相，而用量较大的NR成为分散相。少量的低粘度EPDM成为连续相时，即使NR的用量较大，共混体系的耐老化性能仍明显提高。