共凝聚法制备羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料的研究

2016-07-27滕谋勇李玉超刘春梅

橡胶工业 2016年11期

赵笛，滕谋勇，李玉超，刘春梅，夏衍

（聊城大学材料科学与工程学院，山东聊城 252059）

石墨烯作为单层碳质新材料，以其优异的力学性能、电学性能、质轻和超大比表面积等特性广泛应用于各领域，其中不乏聚合物/石墨烯纳米复合材料。将石墨烯与聚合物复合，可形成网络缔合结构，进而提高聚合物的力学性能、热稳定性和导电性能等[1-4]，使其在电池、超级电容器等领域具有较高的应用价值。

目前制备聚合物/石墨烯纳米复合材料的主要方法有溶液共混法、熔融复合法和原位聚合法。采用溶液共混法制备聚合物/石墨烯纳米复合材料，石墨烯虽能得到良好分散，但是由于存在溶剂回收和环境污染等问题，难以进行大规模工业化生产。原位聚合法是首先使纳米尺度的无机粉体在单体中均匀分散，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料，关于这种制备方法的文献报道较少。熔融复合法是工业生产常用的方法，但是石墨烯很难在基体中均匀分散。采用共凝聚技术对聚合物进行改性，尤其是制备功能性聚合物、纳米复合材料等是一个重要的发展方向。K.Furusawa等[5]将聚苯乙烯（PS）乳液与纳米无机磁性材料进行共凝聚，可得到内层是胶乳粒子、外层是纳米磁粉的凝聚粒子，以其为种子与苯乙烯单体进行聚合，得到多层复合粒子。K.Furusawa等[6]还采用聚合物乳液共凝聚法制备了聚合物与氧化硅粒子的复合材料。朱耕宇等[7]研究了分散介质的pH值对聚四氟乙烯胶乳粒子和四氧化三铁粒子共凝聚过程的影响，发现两种粒子电荷相反、Zeta电位绝对值相近时共凝聚效果较好。

本工作采用乳液共凝聚法制备羧基丁腈橡胶（XNBR）/石墨烯纳米复合材料，并分析分散介质的pH值、凝聚剂种类、凝聚温度和搅拌速率对共凝聚过程的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

羧基丁腈胶乳（XNBRL）（固形物质量分数为0.44）、石墨，市售品；水合肼，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氯化钾，天津市福晨化学试剂厂产品；氯化钙，天津大茂化学试剂厂产品；硫酸铝，金山区兴塔美兴化工厂产品；盐酸，质量分数0.36～0.38，莱阳经济技术开发区精细化工厂产品。

1.2 主要设备和仪器

Zetasizer Nano ZS纳米粒度Zeta电位分析仪，英国Malvern公司产品；JSM6380LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品；DHG-9245型电热恒温鼓风干燥机，上海一恒科学仪器有限公司产品；KQ3200DA型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；ZNCL-G型磁力搅拌器，郑州亚荣仪器有限公司产品；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司产品。

1.3 试样制备

（1）以Hummers法制备氧化石墨，经超声波振荡制得氧化石墨烯（GO）。

（2）以水合肼为还原剂，将GO溶液和水合肼以质量比1∶295混合，于70 ℃下搅拌12 h，制得石墨烯的水相分散液[8]，分别测定不同pH值下石墨烯的水相分散液和XNBRL的Zeta电位。

（3）以水合肼为还原剂，将GO与XNBRL以质量比1∶100混合并搅拌均匀，加入与GO等质量的水合肼，一定转速下升温至95 ℃，保持1 h。然后倒入pH值为2的凝聚剂中凝聚，用去离子水清洗后，抽滤，置于50 ℃的烘箱中干燥12 h，制得XNBR/石墨烯纳米复合材料。

1.4 测试分析

（1）采用Zeta电位仪测定不同pH值下的XNBRL和石墨烯水相分散液的Zeta电位值。

（2）将XNBR/石墨烯纳米复合材料喷金后在SEM下观察凝聚粒子的形貌。扫描电压为5 kV。

（3）由固相含量计算凝聚率：

其中w——凝聚率；

m1——GO的质量；

m2——XNBRL的固形物质量；

m——共凝聚粒子干燥后的质量。

2 结果与讨论

2.1 pH值对XNBRL和石墨烯水相分散液Zeta电位的影响

控制共凝聚最重要的参数是表征每种粒子的表面电荷[9-10]、改变分散介质的pH值以及可以改变粒子的电性和Zeta电位[11]。石墨烯与XNBRL共凝聚，pH值为2～10时胶乳与石墨烯的Zeta电位见图1。

图1 不同pH值下XNBRL和石墨烯水相分散液的Zeta电位值

从图1可以看到，随着介质pH值的变化，XNBRL和石墨烯水相分散液的电位均呈现出不规则变化趋势。但是，在所测试的pH值范围内石墨烯粒子与胶乳粒子均带负电荷，因此要单纯通过调节两种粒子的表面电性及Zeta电位值，利用静电作用使两种粒子吸附是无法实现的[12]，必须加入凝聚剂，在电解质的作用下才能使石墨烯粒子与胶乳粒子同时凝聚出来。

2.2 凝聚剂种类对共凝聚的影响

以浓度0.2 mol·L-1、pH=2[13]的氯化钾、氯化钙和硫酸铝溶液作为凝聚剂，凝聚温度为25 ℃，搅拌速率为200 r·min-1时，两种粒子的凝聚效果见图2。

图2 不同凝聚剂的共凝聚效果对比

从图2可以明显看出，氯化钾作为凝聚剂时，凝聚液部分凝聚，凝聚后余液为灰黑色，而氯化钙和硫酸铝作为凝聚剂时，余液均变澄清。

胶乳是高度分散的多相体系，有巨大的界面能，有自动聚结的趋势，是热力学上的不稳定体系，但具有动力稳定性[14]。由于布朗运动、乳化剂的静电斥力和水化层以及空间位阻等作用，阻碍了粒子由重力引起的沉积，离子处于沉积平衡稳定分散状态。若使粒子发生凝聚，则需破坏它的动力稳定性。凝聚剂能破坏悬浮粒子在体系中的稳定性，促使其相互碰撞、聚集，增大离子的体积，达到凝聚的目的。加入一定量反离子电解质后，电解质中的正电荷与胶乳表面的负电荷发生中和作用，使扩散层受到压缩，电势下降，粒子间斥力减小，相互作用力增大，胶乳稳定性变差，容易与石墨烯粒子发生碰撞形成较大的粒子团，从而出现凝聚现象[15-18]。

3种凝聚剂对凝聚率和凝聚时间的影响见表1。

表1 不同凝聚剂的共凝聚效果

由表1可以看出：当氯化钾为凝聚剂时，搅拌5 min也未能使粒子凝聚完全，凝聚率仅为66.52%；硫酸铝除比氯化钙凝聚速度更快之外，其他现象一致，凝聚作用完全，凝聚率在98%左右，远远高于氯化钾作为凝聚剂时的作用效果。这是由于电解质的凝聚作用是正负离子作用的总和，在浓度相同时，凝聚能力取决于与粒子的电荷符号相反的那种离子，离子价越高，凝聚能力越大。

根据DLVO的理论[19]计算，电解质聚沉值（rc）与反离子价（Z）之间的关系为

式中C——与电解质阴阳离子性质有关的常数；

D——介质的介电常数，F·m-1；

K——Boltzman常数，J·K-1；

T——热力学温度，K；

A——VanderWaals引力常数；

e——单位电荷，C；

Z——反离子价数。

可见，在其他条件相同时，电解质的rc为

从式（3）可以得出，三种离子聚沉值大小依次为：K+＞Ca2+＞Al3+，凝聚剂的凝聚速度大小依次为：硫酸铝＞氯化钙＞氯化钾，与试验结果相符。鉴于氯化钙和硫酸铝的凝聚结果几乎无异，后续试验选用氯化钙作为凝聚剂。

2.3 温度对共凝聚的影响

在凝聚剂为氯化钙、搅拌速率为300 r·min-1时，研究不同温度下的凝聚效果，结果见表2。

从表2可以看出，凝聚剂一定时，随着温度的升高，凝聚速度逐渐加快，但是对最终凝聚率和余液状态基本没有影响，凝聚率均为98%左右，且凝聚后余液为澄清状态，说明在25，40，60和80 ℃下均可使混合液凝聚完全。

表2 不同温度下的共凝聚效果

不同凝聚温度下凝聚粒子的SEM照片如图3所示。

图3 不同温度下凝聚粒子的SEM照片

从图3可以看出，凝聚温度不同，粒子的微观形貌不同，说明温度变化对粒子的形态有很大影响，这与之前的研究结果一致[20]。温度为25 ℃时，加入凝聚剂后，能较快速地产生粒径均一的共凝聚粒子；凝聚温度升高到40 ℃，共凝聚粒子之间开始出现粘连，粒径大小变得不均匀；随着温度的进一步升高，粘连现象更加明显，在60和80 ℃时，凝聚粒子形成了更大的团块。

上述试验结果说明，凝聚温度升高，使胶乳粒子和石墨烯粒子具有更高的能量，热运动加快，粒子之间更容易发生碰撞，在凝聚剂的作用下粒子表面的Zeta电位很快下降，粒子间斥力减小，相互作用力增大，会产生较大的共凝聚粒子。由于生成的凝聚粒子较大，体系粘度相对较低，因此也更容易促使粒子进一步凝聚，使共凝聚粒子形态越来越不规则，最终形成大团块。这与文献中所述的现象类似[21]。因此，可以通过调节温度来控制共凝聚粒子的大小。

2.4 搅拌速率对共凝聚的影响

在凝聚温度为25 ℃、凝聚剂分别为氯化钾和氯化钙的情况下，搅拌速率对共凝聚过程的影响如表3所示。

表3 不同搅拌速率下的共凝聚效果

从表3可以看出：氯化钾作为凝聚剂时，在以上搅拌速率时都不能凝聚完全；而凝聚剂为氯化钙时，随着搅拌速率的提高，凝聚速度逐渐加快。这说明凝聚剂对凝聚过程的影响远超过搅拌速率的影响。

为使凝聚剂均匀分散到体系中，必须进行搅拌，若搅拌不好，会使凝聚剂局部浓度过高而产生大的结块。图4为氯化钙作为凝聚剂时不同搅拌速率下凝聚粒子的SEM照片。由图4可见：当搅拌速率小于300 r·min-1时，搅拌作用太弱，凝聚剂加入后，不能立即扩散到整个体系均匀分布，且在体系中不同位置具有不同的浓度分布，浓度高的地方粒子迅速发生凝聚，而浓度低的位置不足以维持凝聚作用，所需时间长，形成了大的团块，在这种情况下石墨烯更易发生团聚；当搅拌速率达到300 r·min-1及以上时，搅拌作用强度大，促进了凝聚剂在体系中的扩散和凝聚，石墨烯和XNBR两种粒子混合更均匀，共凝聚粒子团聚的倾向减小，在较快的速度下石墨烯能够保持层片状结构与XNBRL发生凝聚。同时，凝聚粒子在剪切作用下，会形成粒径较小且均匀的共凝聚粒子。