聚丙烯与茂金属聚烯烃弹性体的共混改性浅析

OE分子结构的特殊性赋予其优异的力学性能、流变性能和耐紫外光性能。此外，它还有与聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于塑料改性，这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注，也为聚合物的改性和加工应用带来了一个全新的理念。作为弹性体，在POE中辛烯单体含量通常大于20%。其中聚乙烯段结晶区（树脂相）起物理交联点的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯段结晶，形成了呈现橡胶弹性的无定形区（橡胶相）。与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量和短链分布，因而具有优异的物理机械性能，如高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少， 因而又具有优异的耐热老化和抗紫外性能。窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生翘曲。另一方面，有控制地在聚合物骨架上嵌入乙烯长链支化结构，从而改善聚合物加工时的流变性能，又可使材料的透明度提高。通过对聚合物分子结构的精确设计与控制，可合成出一系列不同密度、门尼黏度、熔体流动速率、拉伸强度、硬度等的POE材料。

POE与传统的弹性体材料相比有诸多优势。比如，与三元乙丙橡胶（EPDM）相比，它具有熔接线强度极佳、分散性好、等量添加冲击强度高等优点；与丁苯橡胶（SBR）相比，它具有耐候性好、透明性高、韧性好、挠曲性好等特点；与软聚氯乙烯（PVC）相比，它具有无需特殊加工设备、对设施腐蚀小、热成型良好、塑性好、质量轻、低温脆性较佳和经济良好等优点。

POE对PP增韧效果显著，使其成为近年来比EPDM、SBS、BR等更具发展潜力的增韧剂。现在，这种PP/POE体系已在空调器室外机壳、汽车仪表盘等部件上得到了普遍应用。究结果表明，POE增韧PP比EPDM容易得到更小的分散相粒径和更窄的粒径分布。分散的POE微粒作为大量的应力集中点，当受到强大外力冲击时它可在PP中引发银纹和剪切带，随着银纹在其周围支化，进而吸收大量的冲击能。同时在大量银纹之间应力场相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步扩展，因而使材料的韧性大幅度提高，增韧效果大于EPDM。POE增韧PP与EPDM截然不同，POE在PP/POE体系中以片状或条状等不规则的形状分布于PP中，这有利于在剪切屈服时吸收更多的能量，使PP的韧性得到大幅度提高。POE可在体系任意黏度比下出现成纤现象，成纤使分散相表现纤维特性，可大大提高共混物的弯曲强度和缺口冲击强度。无论是普通PP、共聚PP，还是高流动性PP，POE的增韧效果都优于EPDM，且在低温下POE对高流动性PP仍具有良好的增韧效果；而EPDM增韧PP时，低温下PP显脆性。当PP质量分数为48%～57%，共聚PP 为30%～35%，POE为13%～17%时，在配适量抗氧剂、热稳定剂、共混物的缺口冲击强度可达500～600J/m，弯曲强度为26～29MPa，且产品在低温状态下仍能保持较高的韧性。共聚PP在PP/POE共混体系中起到相容剂的作用，可增强PP与POE的界面粘接力。

PP/POE共混物的相结构属于“海-岛”结构，海相（连续相）为PP,岛相（分散相）为POE。共混物中分散相的粒径大小对共混物的性能影响很大，在最佳粒径范围内，粒径小时，对共混物的物理性能有较好的作用。POE的粒径比EPDM小而且尺寸较均匀，同时平均粒径在0.6um以下时，抗冲击性能较佳。

POE对PP增韧改性符合银纹-剪切带机理：脆性基体内加入弹性体后，在外来冲击力作用下，弹性体可引发大量银纹，而基体则产生剪切屈服，主要靠银纹、剪切带吸收能量。而PP/EPDM体系中EPDM对PP增韧是由于EPDM对PP有成核作用，而晶体的生长速率降低，晶体尺寸变小，形成较小的球晶，从而提高体系的冲击强度。

无论是均聚PP、共聚PP，还是高流动性PP，无论是常温，还是低温冲击强度，POE的增韧效果都优于EPDM。POE 对PP改性效果和冲击强度的影响见表1所示。POE结构、含量和分散程度等因素直接影响着PP/POE共混体系的微观结构和宏观性能。

表1　POE对PP增韧效果

为了更好地了解PP/POE共混体系的增韧机理，观察不同POE含量下PP/POE 共混体系常温和低温冲击断面的形貌，当POE含量为0，共聚PP/POE共混体系受到外力冲击时，裂纹沿受力方向充分发展，属于典型的脆性断裂；当POE含量为10%时，共聚PP/POE共混体系冲击断面表现为互相交错的小裂纹，说明体系的冲击性能较纯共聚PP得到明显提高；而当POE含量增加到30%时，共混体系的冲击断面呈现抛物线状形貌，这是明显的韧性断裂。此外，随着POE含量的增加，共混体系断面上银纹化程度亦越来越高，特别是在POE含量为30%时断面出现了明显的银纹和剪切带。这说明分散在PP基体中的弹性体POE微粒作为应力集中点，在体系受到冲击时，诱发了银纹，银纹在其向周围发展过程中吸收了大量冲击能。同时银纹与剪切带之间应力场相互干扰，阻碍其进一步发展成为裂纹，从而大大提高了体系的冲击性能，达到增韧的目的。低温下聚丙烯分子链段的运动已被冻结，使其在外力冲击下无法通过链段运动来吸收冲击能，从而导致了PP树脂低温脆性大，断面呈明显脆性断裂特征。虽然POE分子链中聚乙烯裢段在低温下仍可运动，但由于受链段不能运动的基体的制约，诱发银纹和剪切带要比常温下大大减少，从而使体系在较高的POE含量下才出现“脆韧转变”。