章炜　陈先锋　张英　尚玉娇

(武汉理工大学资源与环境工程学院　武汉 430070)



不同气氛下模塑聚苯乙烯泡沫热解动力学行为特性*

章炜陈先锋张英尚玉娇

(武汉理工大学资源与环境工程学院武汉 430070)

摘要采用热重-差示扫描量热(TG-DSC)联用技术，对空气和氮气氛围模塑聚苯乙烯(EPS)材料的热解动力学行为特性进行了实验研究，深入分析了气氛条件对EPS的热解动力学参数及反应机理函数的影响。结果发现：与空气气氛相比，氮气气氛下的热解曲线向高温区移动，反应起始和终止温度和峰温均相应提高，说明有氧存在热解反应更易进行；进一步利用Coats-Redfern法分析发现两种气氛条件下EPS的热解行为服从不同的反应机理函数，空气气氛时为成核与核增长函数A2/3，氮气气氛时为反应级数函数F3。

关键词发泡聚苯乙烯热重-差示扫描量热气氛热解动力学

0引言

聚苯乙烯(EPS)泡沫材料由于其卓越的保温隔热性能以及成本低廉、耐压防水等特性被广泛应用于建筑外墙保温结构中。然而由于其遇火易燃且释放有毒烟气，因此具有巨大的火灾危险性。聚苯乙烯的易燃性已成为制约其在建筑节能应用的主要因素，因此聚苯乙烯材料的受热降解行为及燃烧特性吸引了国内外众多学者的关注。

本文拟在空气氛围和氮气氛围条件下开展EPS热解动力学行为特性的对比实验研究，分析气氛对EPS热解动力学参数和反应机理函数的影响规律。研究结果有助于深入认识EPS材料的热分解反应实质，并且可以为EPS火灾性能的科学评估以及其火灾行为的数值模拟提供基础理论数据。

1实验方法

为了研究反应气氛环境对EPS保温材料热解动力学反应过程的影响，本文利用美国PerkinElmer公司STA8000同步热分析仪对EPS材料热解行为进行了研究。实验对象为模塑聚苯乙烯(EPS)泡沫材料，首先利用粉碎机将EPS泡沫粉碎成颗粒物，然后将EPS粉末放置在干燥箱中进行干燥，最后将干燥之后的EPS粉末试样放入到STA6000的样品池进行热分析研究。试验气氛主要为空气和氮气两种气氛，气体流量均为20 mL/min。实验过程中选取4种升温速率(β)，包括10、20、30、40 ℃/min，试验升温温度范围为50～700 ℃。

图1为热分析实验的装置示意图，同步热分析仪STA6000与储罐、恒温浴槽、计算机和外接电源连接。实验过程中，由Pyris软件进行试验工况参数设置后，气体进入热分析仪，材料在热分析仪中进行热反应并将热反应数据输入计算机，由Pyris软件进行数据处理直接反馈出材料的TG-DSC曲线。

图1　实验装置示意

2聚苯乙烯材料热解分析

图2和图3分别是空气和氮气氛围聚苯乙烯泡沫的TG曲线。从图2、图3可以看出聚苯乙烯泡沫在两种气氛下的热解反应大致经历两个阶段。空气氛围下，第一个阶段失重率在10%左右，反应温度区间约为220～350 ℃，前人研究表明在此阶段聚苯乙烯的泡沫小球会发生破裂，里面的空气溢出[1]，因此会有较少的失重。第二阶段温度区间大约在350～540 ℃附近，该阶段热失重明显，约占总失重的90%，热解反应主要发生在这一阶段。氮气气氛TG曲线与空气类似，第一阶段反应温度区间在270～380 ℃附近，失重率在12%左右，而且此阶段持续时间较空气氛围要长。第二阶段反应温度区间在380～600 ℃附近，热失重约占总失重的88%。和空气氛围对比发现，其起始和终止时间都要晚于空气气氛。

图2空气气氛下TG曲线

图3氮气气氛下TG曲线

图4和图5分别是空气和氮气氛围聚苯乙烯泡沫的DSC曲线。反应初期，材料首先会受热熔化，继续加热达到一定温度时，大分子链无规则断裂成较短的链。随后较短的链无规则均裂形成自由基，自由基通过分子内转移而造成降解并放出大量的热[1]，从图4和图5中的DSC曲线中都可以明显的观察到一个较大的放热峰。在500 ℃左右，放热结束，随后出现一个小吸热峰，这可能是热解生成物进一步反应的原因[1]。

图4空气气氛下DSC曲线

图5氮气气氛下DSC曲线

不同升温速率下TG、DSC曲线整体趋势保持一致，热解过程反应机理应该没有发生变化。随着升温速率的升高，放热峰逐渐向高温区移动，反应初始温度、峰温和终止温度有所增加。图6、图7和表1说明，氮气气氛和空气气氛比较，TG-DSC曲线向高温区移动，相应的失重过程和放热峰均向高温区移动，反应初始温度、峰温和终止温度都有相应的增加，说明氧的存在促进反应的进行。

图6　升温速率10℃/min空气氮气DTG曲线

图7升温速率10℃/min空气氮气DSC曲线

此外，从图2和图3的TG曲线可以看出，氮气气氛的TG曲线较空气陡。另外，从图6中的DTG曲线也可以看出氮气气氛的峰宽小于空气气氛，这都说明氮气的第二阶段反应温度区间短于空气气氛。

3热分析动力学研究

3.1等转化率法求解反应活化能

采用FWO和kissinger法[2-4]，在处理过程中选取转化率0.1～0.9。空气和氮气气氛下的拟合图见图8～图11。

图8空气气氛FWO法lgβ～1/T拟合直线

图10氮气气氛FWO法lgβ～1/T拟合直线

空气气氛下，FWO计算得到活化能平均值为144.55 kJ/mol。而采用kissinger法得到的活化能为115.19 kJ/mol，lnA为5.5。氮气气氛下，FWO法计算得到的活化能值为193.34 kJ/mol，kissinger法得到的活化能为172.86 kJ/mol，lnA为15.3，完整3因子值见表2。

空气和氮气气氛中，采用FWO和kissinger法计算都能得到较好的线性回归直线且可计算可靠性较高的活化能。两种方法计算所得的活化能值不同，这应是所选用动力学模型的不同导致。两种气氛中，活化能都随转化率的增加而有所增加，而在氮气气氛中，活化能值变化相对较小且氮气气氛计算所得活化能明显大于空气气氛，这也说明空气气氛下热解反应更易进行。

表2　等转化率法求得的动力学三因子值

3.2机理函数的确定

由Coats-Redfern方程

ln[g(a)/T2]=lnAR/βE-E/RT

选取常用30种固相反应机理函数，将实验数据代入，并对ln[g(a)/T2]对1/T作图。利用得到的直线斜率和截距计算反应的活化能和指前因子，选取其中和等转化率法计算所得活化能和指前因子最接近且线性相关性较好的机理函数，认为此函数即为方程的反应机理函数。图12～图13为两种气氛下C-R法所得到线性图。C-R法求得：

图12　空气气氛ln[g(a)/T2]～1/T2曲线

图13　氮气气氛ln[g(a)/T2]～1/T2曲线

在实验过程中得到两种气氛下的反应机理函数：空气气氛为A2/3，氮气气氛为F3。两者的反应机理函数不同，说明空气和氮气气氛下，两者的热反应机理不同，这与前文两者的热解分析相一致。此外，与前人研究对比发现，机理函数都属于同一类动力学模式函数。这也说明动力学反应进程一致，结果具有可靠性。

4结论

(1)空气和氮气气氛下聚苯乙烯泡沫材料在反应过程中，热解曲线形状相似，都表现为两个阶段，第一阶段空气气氛反应温度区间在220～350 ℃附近，失重率在10%左右，氮气反应温度区间在270～380 ℃附近，失重率在12%左右。第二阶段空气温度区间在350～540 ℃附近，该阶段热失重明显，约占总失重的90%。而氮气反应温度区间在380～600 ℃，热失重约占总失重的88%。氮气气氛的热解反应起止温度和峰温高于空气，说明氧气促进反应发生。

(2)FWO法计算空气气氛下热解反应，活化能随转化率增加而有所增加。氮气气氛下，活化能值变化幅度小，较稳定。空气气氛下的活化能值明显小于氮气气氛下，说明有氧存在，热解反应更易进行。

(3)利用C-R法求得EPS在氮气氛围和空气氛围下的反应机理函数，结果表明空气气氛EPS热

解机理函数属于成核和核生长An类，而氮气气氛下的反应机理函数属于反应级数Fn类。

参考文献

[1]张军,纪奎江,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社,2005.

[2]左金琼.热分析中活化能的求解与分析[D].南京：南京理工大学，2006.

[3]胡荣祖.史启祯.热分析动力学[M].北京：科学出版社,2001.

[4]孙金华,丁辉.化学物质热危险性评价[M].北京：科学出版社，2005.

*基金项目：国家自然科学基金(51404178)，火灾科学国家重点实验室开放基金 (HZ2012-KF010)，武汉理工大学自主研究创新基金 (2013-IV-101)。

作者简介章炜，男，武汉理工大学硕士。

(收稿日期：2014-12-31)

The Pyrolysis Dynamic Characteristics of Expandable Polystyrene Foam under Different Atmospheres

ZHANG WeiCHEN XianfengZHANG YingSHANG Yujiao

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofTechnologyWuhan430070)

AbstractThe pyrolysis dynamic behaviors under air and N2 atmospheres are explored by thermogravimetry and different scanning calorimetry (TG-DSC) method, and the effects of atmospheres on pyrolysis kinetic parameters and the reaction mechanism function are discussed. It is found that the DSC curves are delayed and the initial and ending reaction temperatures and the peak temperature under N2 atmosphere are higher than those under air atmosphere, which means pyrolysis is easier to occur with oxygen. The reaction mechanism functions under the two atmospheres are obtained by Coats-Redfern method, showing that the pyrolysis behaviors obey different mechanism functions. The behaviors can be described by the nucleating and nuclear growth function A2/3and the reaction progression function F3 respectively under air and N2 atmospheres.

Key Wordsexpandable polystyreneTG-DSCatmospherepyrolysis dynamics