刘东　常伟晓　吴振宇　张小燕　喻德忠

(武汉工程大学化学与环境工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室　武汉 430073)



磁性油菜秸秆对阳离子染料的吸附研究*

刘东常伟晓吴振宇张小燕喻德忠

(武汉工程大学化学与环境工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室武汉 430073)

摘要以油菜秸秆为原料，均苯四甲酸酐为改性剂，四氧化三铁为磁性包裹材料，制备了磁性油菜秸秆吸附剂。研究了染料初始浓度、初始pH值、无机盐离子等因素对吸附性能的影响。研究结果表明：室温时，在染料为自然pH值，吸附4 h后，改性吸附剂对亚甲基蓝和碱性品红吸附量分别为450、320 mg/g。pH在2～10范围内时，吸附量随着pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不变。高浓度盐的存在对吸附无明显影响，但K+要大于Na+的影响。改性吸附剂对两种染料吸附动力学模拟均符合准二级动力学方程，吸附等温式符合Langmuir模型。

关键词磁性油菜秸秆均苯四甲酸酐染料吸附

0引言

油菜秸秆作为生产食用菜油的副产物，往往被当做废弃物随意堆积或被焚烧造成环境污染。近年来对农林废弃物的改性引起人们极大的兴趣，这种变废为宝的方式为人们处理农林废弃物提供了更好的途径。秸秆中含有的羟基、醛基、醚类等极性基团易于吸附染料分子，为处理工业废水提供廉价易得原材料[1]。但天然未改性吸附材料往往吸附效果还不够理想，因此如何提高印染废水处理效率，降低处理成本是当前急需解决的关键问题。本文以植物油菜秸秆为原料，均苯四甲酸酐作为改性剂，四氧化三铁作为磁性包裹材料，制备了磁性油菜秸秆吸附剂，将其应用于对亚甲基蓝和碱性品红染料的吸附，并研究了相关因素的影响。

1材料和方法

1.1仪器与试剂

722型光栅分光光度计(上海分析仪器总厂)；80-2离心沉淀剂(江苏新康医疗器械有限公司)；pHS-25酸度计(上海圣科仪器设备有限公司)；HY-4调速多用振荡器(上海梅香仪器有限公司)；DHG型恒温干燥箱(余姚市上通温控仪表厂)；HJ-3型恒温磁力搅拌器(江苏国华仪器厂)；小宝超高速万能粉碎机(永康市小宝电器有限公司)。

亚甲基蓝，三水(国药集团化学试剂有限公司)，碱性品红(天津市福晨化学试剂厂)，均苯四甲酸酐(国药集团化学试剂有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)，吡啶(天津市福晨化学试剂厂)，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水。

1.2吸附剂的制备及表征

油菜秸秆从当地农田取得，用水洗净，烘干，用万能粉碎机磨成粉末后过100目筛。将过筛后的秸秆粉末置于蒸馏水中煮沸数分钟，再用去离子水多次清洗后，烘干备用。取一定量N，N-二甲基甲酰胺、均苯四甲酸酐置于圆底烧瓶中，待均苯四甲酸酐完全溶解后，加入少量吡啶、定量预处理后油菜秸秆(干燥无水)，75 ℃油浴加热，磁力搅拌4 h。反应结束后，依次用无水乙醇、稀碱液、蒸馏水洗涤至中性，烘干。配制一定浓度的FeCl3、FeCl2混合溶液，将其逐滴加入氨水中(含有羧基化改性油菜秸秆)，熟化数分钟，反应结束后，分别用乙二胺四乙酸(EDTA)、无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性。烘干，干燥器中备用。

将未改性和改性后的秸秆，经溴化钾压片用NEXUS470智能型傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)进行红外测定，扫描范围为4 000～400 cm-1。用日本理学D/max-RB 型X射线衍射仪(Cu靶、管电压为40 kV、管电流为100 mA)进行X 射线衍射分析。1.3静态吸附实验

取定量吸附剂于锥形瓶中，加入亚甲基蓝、碱性品红溶液，振荡一定时间后测定溶液中剩余染料的浓度，计算吸附剂的吸附容量qe：

(1)

式中，qe是平衡吸附量，mg/g；c0为相应染料溶液的初始浓度，mg/L；ce为平衡时溶液中染料的浓度，mg/L，V为溶液体积，L；W为加入吸附剂的用量，g。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1改性前后的油菜秸秆红外光谱图

图1为改性前后的油菜秸秆吸附剂的红外光谱图。从图1a可以看出：对于未改性的油菜秸秆，3 400cm-1峰是-OH的伸缩振动；2 920cm-1处是由于饱和C-H的伸缩振动引起的；1 630、1 450cm-1处是苯环骨架伸缩振动的特征吸收峰；1 032cm-1处是半纤维素和纤维素中C—O的伸缩振动吸收峰[2]。

从图1b可以看出，对于改性后吸附剂， 3 400cm-1、1 030cm-1处吸收峰强度发生了显著变化，表明改性时-OH参与了反应；改性后1 730cm-1处吸收峰得到加强，表明有新的极性基团C=O的生成，这是均苯四甲酸酐中的羧基引入到秸秆纤维素中。羧基的加入，有利于阳离子吸附。

2.2X-射线衍射(XRD)

将改性前后油菜秸秆的XRD图谱，与标准粉末衍射卡片(PDF卡片)对比，可以定性的分析物质样品。改性后的油菜秸秆XRD峰中出现了2θ=18.5°(111)、30.1°(220)、32.3°(311)、43.2°(400)、57.5°(511)及62.6°(440)的衍射峰位，这6个衍射峰均为Fe3O4晶体的特征峰[3]，表明样品中Fe3O4晶体比较完整，说明改性后的油菜秸秆为磁性材料。

2.3染料初始浓度的影响

图2浓度对吸附的影响

移取不同浓度亚甲基蓝和碱性品红溶液，加入磁性油菜秸秆量为0.8g/L，研究染料初始浓度对吸附性能的影响，其结果如图2所示。实验结果表明：亚甲基蓝和碱性品红的初始质量浓度在0～450mg/L范围内时，平衡吸附量随其增加而不断增加；当浓度超过400mg/L时，平衡吸附量qe保持不变。在低浓度时，溶液中染料分子数目相对于吸附剂所能提供的结合位点数目是不足的，这样便会有大量的结合位点空缺，因此吸附容量较小；浓度的增加，也就意味着染料分子数目增多，而吸附剂提供的结合位点数目是固定不变的，两者之间的差距逐步缩小，其结果便是平衡吸附量逐步地增大；当染料分子完全占据定量的结合位点，吸附量达到最大，此时即使再增加染料浓度，吸附量保持稳定。在实际操作中可控制适宜的染料浓度，以保证较好的吸附效果同时避免吸附剂的浪费。

2.4溶液初始pH值的影响

图3磁性油菜秸秆在不同pH染料下的吸附量

溶液初始pH对吸附影响较大，pH的变化除了改变吸附剂在溶液中存在状态，也会影响染料分子化学结构。配制400mg/L的亚甲基蓝和300mg/L碱性品红溶液，通过加入少量NaOH和HCl来调节染料溶液的pH(2～12)，吸附剂用量为0.8g/L，锥形瓶中振荡4h，反应结束后测定剩余的染料浓度，计算出相应的吸附量，实验结果如图3所示。由图3可知：pH在2～10范围内时，吸附量伴随着pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不变。出现这一趋势的主要原因是因为吸附剂中含有大量的羧酸根而使其在溶液中带负电荷，而亚甲基蓝和碱性品红均属于阳离子染料，在溶液中都带正电荷，吸附剂对于染料分子的吸附就是通过两者之间的静电引力作用而发生。酸性较强时溶液中存在大量的H+，H+会使羧酸根质子化，使得吸附剂与染料分子之间的排斥力增强；同时H+会占据结合位点，也不利于染料分子的吸附，吸附容量较小。pH值的增大，相应就削弱H+的影响，对整个吸附过程都是有利，因此吸附量增加。尽管碱性增强有利于吸附，但在高pH值时，定量的吸附剂所具有的结合位点数目是有限的，因此吸附量趋于稳定。

2.5离子强度的影响

图4无机盐离子对吸附容量的影响

染料废水中总是含有一定量的无机盐离子，因此考察盐离子对吸附剂吸附作用的影响具有现实意义。分别配制400mg/L的亚甲基蓝和300mg/L的碱性品红，吸附剂用量为0.8g/L，加入不同浓度的NaCl和KCl，反应4h后测定剩余染料浓度，结果如图4所示。结果表明：吸附量均随无机盐的加入有一定减小，且K+的影响更为显著，但吸附剂对两种染料依然保持较高的吸附量。无机盐离子的加入会降低吸附剂表面所带的负电荷，同时染料分子与盐离子存在竞争关系，使染料分子有效数目减少，不利于吸附反应，吸附量降低；无机盐离子浓度的增大使竞争加剧，吸附量有所减小；K+的迁移速率快于Na+，且K+的离子半径大于Na+，单位时间内占据的结合位点数较多，对吸附影响更为显著。

2.6吸附动力学

图5染料吸附量随时间的变化曲线

图5为染料吸附量随时间的变化曲线，如图所示，吸附剂对于染料分子的吸附随着时间的变化逐渐趋于平衡。在0～10min内反应迅速，吸附量增加较快；10～120min内反应速度明显放慢，吸附量增加但逐渐趋于平稳；120～240min吸附量变化较小，基本保持不变。为了进一步研究改性吸附剂吸附染料的动力学规律，采用准一级、准二级、颗粒内扩散模型分别对图中数据进行拟合，结果表明用准二级动力学[4]模拟较好(R2>0.999)。其表达式为：

(2)

式中，qt为t时刻的吸附量，mg/g；k为表观速率常数，g/(mg·min)；qe为平衡吸附量，mg/g。t/qt对t作图，拟合结果见图6所示。

常用的吸附等温模型有朗格缪尔[5](Langmuir)和弗雷德里希[6](Freundlich)。Langmuir表达式为：

(3)

式中，ce为平衡时的染料浓度，mg/L；qe为平衡时的吸附量，mg/g；qm代表染料分子在吸附剂表面吸附时的饱和吸附量，mg/g；a为Langumir常数。

图6两种染料吸附过程的准二级动力学拟合

Freundlich表达式为：

(4)

式中，qe为平衡时的吸附量，mg/g；ce为平衡时染料的浓度，mg/L；k和1/n为经验常数。

拟合结果如表1所示，由表1可知，Langmuir模型拟合相关指数更接近于1，线性拟合效果更好。可以推测改性吸附剂吸附两种染料都符合Langmuir等温吸附模型，吸附可能以单分子层吸附为主。

表1　Langmuir和Freundlich吸附等温常数

3结论

改性吸附剂对亚甲基蓝和碱性品红的吸附性能

较好。室温时，在染料自然pH条件下，吸附4 h后，对亚甲基蓝和碱性品红吸附量分别为450 mg/g和320 mg/g。pH值在2～10范围内时，吸附量随着pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不变。高浓度盐的存在对吸附无明显影响，但K+要稍大于Na+的影响。改性吸附剂对两种染料吸附动力学模拟均符合准二级动力学方程，吸附等温式符合Langmuir模型。

参考文献

[1]El-Sayed G O. Removal of methylene blue and crystal violet from aqueous solutions by palm kernel fiber[J]. Desalination, 2011,272(1):225-232.

[2]李苛.乙二胺改性锯末对水体中阴离子染料的吸附研究[D].郑州：郑州大学,2012.

[3]王琰琰.磁性玉米秸秆对两种碱性染料的吸附研究[D].成都：四川农业大学,2011.

[4]李逢雨，王勇,王海莲,等.柠檬酸修饰高粱秸杆吸附水中结晶紫的研究[J].武汉工程大学学报，2011,32(12):47-51.

[5]Yu J X, Wang L Y, Chi R A,et al. Enhanced adsorption of methylene blue by EDTAD-modified sugarcane bagasse and photocatalytic regeneration of the adsorbent[J]. Environmental Science and Pollution Research,2013,20:543-551.

[6]Xing Y, Liu D, Zhang L P.Enhanced adsorption of methylene blue by EDTAD-modified sugarcane bagasse and photocatalytic regeneration of the adsorbent[J]. Desalination,2010,259:187-191.

*基金项目：国家自然科学基金(51178360、51401150)，湖北省教育厅青年科研项目(B2013215)。

作者简介刘东，男，博士，副教授，研究方向：环境化学。

(收稿日期：2014-12-31)

Adsorption Behavior of Cationic Dyes by Pyromellitic Dianhydride Modified Rape Stalk

LIU DongCHANG WeixiaoWU ZhenyuZHANG XiaoyanYU Dezhong

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,KeyLabforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnologyWuhan430073)

AbstractA magnetic adsorbent for the removal of cationic dyes, such as methylene blue(MB) and fuchsin basic(FB), is prepared by rape stalk (RS) modified with pyromellitic dianhydride(PMDA) and magnetized with iron oxide. The effects of concentration of cationic dyes, initial pH, ionic strength of solution on the adsorption capacity of MB and FB are investigated. Results indicate that adsorption equilibrium is attained after 4 hours and the maximal adsorption capacities of adsorbent for MB and FB are 450 mg/g and 320 mg/g respectively without changing pH of solution at room temperature. The adsorption quantity increases gradually with the increase of pH ranging from 2 to 10 and then it keeps unchanged after pH>10. NaCl and KCl have little effect on the adsorption, but K+ affects more greater. The adsorption progress well agrees with quasi-second order kinetic equation and the isotherm obeys the Langmuir model.

Key Wordsmagneticrape stalkpyromellitic dianhydride dyeadsorption