位秋锦，洪雪松，底兰波

(大连大学 物理科学与技术学院，辽宁 大连 116622)



Pt/C催化剂制备及CO催化氧化性能研究

位秋锦，洪雪松，底兰波*

(大连大学 物理科学与技术学院，辽宁 大连 116622)

摘要:采用大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原方法和氢气热还原方法制备Pt/C催化剂，考察了制备方法及Pt负载量对Pt/C催化性能的影响。采用X-射线衍射(XRD)、循环伏安法、CO催化氧化反应研究Pt/C催化剂的晶相结构、电催化性能和CO催化氧化活性。结果表明：大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原所制备的样品具有更高的电化学活性和CO催化氧化活性。当Pt负载量在2%到10%之间变化时，Pt/C-PC催化活性随负载量增加而增加。XRD测试结果显示当Pt负载量为2%，5%和10%时，Pt粒径分别为：10.6 nm，9.1 nm和 6.4 nm，说明采用等离子体辅助氢气热还原方法制备的Pt/C-PC催化剂，Pt负载量越大，Pt粒径越小，CO催化氧化活性更高。

关键词:CO氧化；Pt/C；大气压冷等离子体

CO催化氧化反应广泛应用于室内空气净化、CO气体传感器和汽车尾气处理等领域[1]，负载型Pt催化剂因其良好的CO催化氧化性能而引人关注[2]。但传统的氢还原制备负载型Pt催化剂方法存在热效应大、需要使用化学还原剂等问题。大气压介质阻挡放电是一种制备负载型金属催化剂的有效方法，与传统氢还原法对比，等离子体法热效应小，制备时间短，无需使用化学还原剂，是一个真正的绿色工艺过程。目前采用大气压介质阻挡放电辅助制备活性炭负载型Pt催化剂文献报道很少，且对其制备影响机制认识较模糊。如果能实现大气压介质阻挡放电辅助制备高性能Pt/C催化剂，并研究其制备影响机制，将具有非常重要的意义。碳材料由于其表面积大、电导率高和电化学稳定等原因，是优良的催化剂载体[3-5]，负载型贵金属催化剂具备金属分散性好，金属载体相互作用强等优点，可显著降低贵金属的用量，降低成本。因此，本文采用大气压介质阻挡放电辅助法开展Pt/C催化剂的制备研究，主要考察催化剂制备方法和Pt担载量对Pt/C催化剂的CO催化氧化性能的影响。

1实验部分

1.1Pt/C催化剂的制备

取4 g活性炭(40～60目，北京光华木材厂)，加入22 mL浓度为30%的HNO3溶液，在85℃条件下恒温水浴处理5 h，水洗10次直至pH接近7，100 ℃干燥2 h，标记为AC，待用。

取一定量上述硝酸预处理后的活性炭(AC)，放入坩埚中，加入一定浓度的H2PtCl6·H2O(沈阳金科试剂厂，AR)溶液，采用等体积浸渍法制备质量分数为2%，5%，10%的Pt/C前躯体。

取上述Pt/C前驱体0.3 g，放入自制板—板式大气压介质阻挡放电反应器，进行等离子体处理。以流量为100 mL·min-1的高纯氩气和高纯氢气混合气体(体积比为1:1)为工作气体。放电间隙为4 mm。在电极的两端加载36 kV正弦交流高压，为降低热效应，等离子体还原3次，每次还原2 min，间隔10 min。将等离子体处理后的样品在氢气气氛中300 ℃焙烧2 h除氯，所得样品标记为Pt/C-PC。

作为比较，取一定量上述等体积浸渍法获得的Pt/C前躯体直接在氢气气氛中300 ℃焙烧2 h，所得样品标记为Pt/C-C。本文中如无特殊说明，Pt/C催化剂中Pt的担载量质量分数为5%。

1.2表征与活性测试

采用丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700型X射线衍射仪对催化剂的晶相和粒径进行分析，测试条件：Cu Kα，管电压为40 kV，管电流为30 mA。采用上海辰华仪器公司的CHI600C电化学工作站测试样品Pt/C的电化学性能。三电极系统为铂碳电极GC(工作电极)、Ag/AgCl(参比电极)、铂电极(对电极)。样品Pt/C的CO催化氧化活性在内径为4 mm的石英管中进行，CO/O2/N2标准气体(1.0% CO，20% O2，79% N2)的流量为20 mL·min-1，Pt/C的用量为10 mg，所有数据在反应15 min，达到平衡后采集。采用安捷伦GC7890型气相色谱仪器，TDX-01色谱柱和热导池检测器，检测CO催化氧化前后浓度变化，并计算CO转化率。

2结果与讨论

2.1制备方法对Pt/C结构与性能的影响

图1为采用大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原法和单纯氢气热还原法制备Pt/C催化剂的XRD谱图。由图可见，三个样品在25°和43.5°处均出现了较宽的衍射峰，对应于活性炭中的炭结构；衍射角2θ在39.6°，46.2°，67.4°，81.3°和85.4°处对应Pt(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的衍射峰，这与标准Pt的标准PDF卡片(JCPDS 65-2868)一致，说明两种方式均可还原出Pt。但Pt/C-PC样品中Pt的衍射峰明显强于Pt/C-C，这说明大气压介质阻挡放电辅助法提高了活性炭载体上Pt离子的还原程度。由于活性炭表面有较多的含氧官能团，采用直接氢气热还原法在其表面很难实现金属离子的完全还原[6]，而采用大气压介质阻挡放电进行前期处理，可有效活化活性炭表面，促进Pt离子还原。

图1　不同方法制备Pt/C催化剂的XRD谱图

采用循环伏安法测试Pt/C催化剂的电化学活性结果如图2所示。图2(a)为Pt/C催化剂的循环伏安曲线图。由图2(a)可见，在裸电极上有较弱的氧化峰，表明裸电极不利于发生氧化反应，电化学响应较差。在Pt/C-C和Pt/C-PC修饰的电极上氧化峰电流显著增大，说明两种方法制备的Pt/C催化剂均表现出较高的电催化活性。但大气压介质阻挡放电辅助氢气还原比直接氢气还原法制备的Pt/C修饰的电极上氧化峰略强，且峰电势正移10 mV，说明大气压介质阻挡放电辅助氢气还原制备的Pt/C-PC具有更好的电催化活性[7]。图2(b)为裸电极和不同方法制备Pt/C修饰电极的电流响应信号图。由图2(b)可见，大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原所得样品的Pt/C-PC催化剂电流响应信号更强，电催化活性更强，原因可能与Pt的还原程度有关，这与XRD结果相一致。

图3为采用大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原法和单纯氢气热还原法制备Pt/C催化氧化CO活性图。由图可见，大气压介质阻挡放电辅助氢气还原和直接氢气还原制备的Pt/C催化剂均表现出较高的CO催化氧化活性。随温度升高，CO转化率逐渐提高，Pt/C-PC和Pt/C-C催化剂分别在温度达到140℃和155℃时CO转化急速增加，最终CO完全转化，说明大气压介质阻挡放电辅助氢气还原的Pt/C-PC催化剂比直接氢气还原的Pt/C-C催化剂活性更高，这与电催化活性测试结果相一致。

图2　(a)裸电极、不同方法制备Pt/C催化剂的循环伏安曲线及(b)相应的电流响应信号图

2.2Pt担载量对Pt/C-PC催化剂结构与性能影响

图4为不同担载量Pt/C-PC催化剂的XRD谱图。由图可见，三组样品中均出现了明显的Pt的特征衍射峰，说明大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原可以实现不同担载量Pt离子的还原。但随Pt担载量增加，Pt的谱峰并没有明显增强。采用Pt(111)衍射峰，依据谢乐公式，计算不同担载量Pt/C-PC催化剂中Pt的粒径。结果表明Pt在2%Pt/C-PC，5%Pt/C-PC和10%Pt/C-PC中的粒径分别为10.6 nm，9.1 nm和6.4 nm。说明随Pt担载量增加，Pt纳米粒子的粒径逐渐减小。这是因为等离子体中有大量带电粒子，负载的金属离子与带电粒子相结合，相互之间存在库仑排斥力，从而有利于金属纳米粒子的分散以及其从载体的孔内向载体的表面迁移[8-9]。等离子体还原初期主要是使材料表面带电的过程，这有助于金属离子的分散，从而有助于获得高分散的金属纳米粒子。此外，由于等离子体是一个快速还原过程[8]，在带有氯离子金属前驱体存在条件下，很容易造成金属纳米粒子的团聚[10]，这与薄膜制备过程中反应速率快速，容易使纳米粒子团聚生成粉体的机理类似[11]。与等离子体还原相比，氢气热还原是一个缓慢的过程(还原时间通常为2 h)，这与常用的沉积—沉淀法相类似，使原来等离子体处理分散的金属前驱体，在已经分散好的位置上慢慢还原，从而有利于获得高分散的金属纳米粒子。因此，随担载量增加，Pt/C-PC样品中Pt粒径逐渐减小。

图4　Pt担载量Pt/C-PC催化剂的XRD谱图

图5为大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原制备不同担载量Pt/C-PC催化剂的循环伏安曲线和相应的电流响应信号。由图5(a)可见，不同担载量Pt/C-PC修饰电极上均具有较高的氧化峰，说明其电催化活性高，且担载量越大，电催化活性越高，这可归因于高的Pt负载量及小的粒径。从图5(b)中还可以看出5%Pt/C-PC担载量比2%Pt/C-PC担载量具有更高的响应电流，是其1.12倍；10%Pt/C-PC比5%Pt/C-PC增加了1.06倍。说明担载量越大，电催化活性越高。

图5　(a)不同Pt担载量Pt/C-PC催化剂的循环伏安

图6(a)为大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原制备不同担载量Pt/C-PC催化剂氧化CO活性图。由图可见，不同负载量Pt/C-PC催化剂均表现出明显的CO催化氧化活性。CO在2%Pt/C-PC、5%Pt/C-PC和10%Pt/C-PC催化剂上的完全转化温度分别为205、140和130℃。随负载量增加，Pt/C-PC催化剂的活性明显提高，这与电催化活性测试结果相一致。

为了深入分析负载量对Pt/C-PC催化剂氧化CO活性的影响，对120 ℃条件下，每摩尔Pt原子上每分钟生成CO2的分子数ξ进行了计算，公式如下：

(1)

式中，F为CO标准气体的流量(20 mL·min-1)，χ为CO在120℃条件下的转化率，NA为阿佛加德罗常数(6.022×1023)，Vm为标准状况下气体的摩尔体积(22.4 L·mol-1)，m为催化剂用量(10 mg)，c为催化剂中Pt的质量分数(%)，mPt为Pt的相对原子质量(195.79)。大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原制备不同担载量Pt/C-PC催化剂的ξ计算结果如图6(b)所示。由图可见，2%Pt/C-PC，5%Pt/C-PC和10% Pt/C-PC催化剂上，每摩尔Pt原子上每分钟生成CO2分子数分别为1.9×1020，5.1×1020和5.3×1020。因此，2%Pt/C-PC的催化活性较低，原因可能是由于Pt纳米粒子的粒径较大造成的。5%Pt/C-PC和10%Pt/C-PC催化剂的活性相当，应该是Pt离子的还原程度及其粒径大小综合作用的结果。5%Pt/C-PC中Pt离子具有较高的还原程度，还原的Pt纳米粒子粒径较大；而10%Pt/C-PC中Pt离子还原程度较低，但还原的Pt纳米粒子粒径较小。

图6　(a)不同负载量Pt/C-PC催化剂的CO催化氧化活性图及(b)相应的CO2生成速率(120 ℃)

3结论

1.本文采用大气压介质阻挡放电冷等离子体辅助氢气热还原法和氢气热还原法制备了Pt/C催化剂。

2.大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原所制备的Pt/C-PC催化剂的电催化活性和CO催化氧化活性明显高于普通氢气热还原法制备的Pt/C催化剂。

3.大气压介质阻挡放电冷等离子体辅助氢气热还原法制备的Pt/C-PC催化剂随着Pt担载量的增加其电催化活性和CO催化氧化活性越高，这与其活性增加和粒径减小有关。

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Preparation of Pt/C Catalysts and Their CO Oxidation Properties

WEI Qiujin, HONG Xuesong, DI Lanbo*

(College of Physical Science and Technology, Dalian University, Dalian 116622, China)

Abstract:In this study, Pt/C catalysts were prepared by plasma assisted thermal reduction method and thermal reduction method, and the influences of preparation method and Pt loading amount on the performance of Pt/C catalysts were examined. X-ray diffraction (XRD), cyclic voltammetry, CO catalytic oxidation was adopted to investigate the crystal structure, electro-catalytic performance and CO catalytic oxidation activity of Pt/C catalyst. The results showed that the Pt/C catalysts prepared by plasma assisted thermal reduction method exhibited higher electrochemical activity and CO catalytic oxidation activity. When the Pt loading amount was in the range of 2% and 10%, the catalytic activity of Pt/C-PC increased with the increase of Pt loading amount. XRD results showed that particle size the Pt in 2%, 5% and 10% Pt/C catalysts were 10.6 nm, 9.1 nm and 6.4 nm. This indicated that Pt/C catalysts prepared by plasma assisted thermal reduction method exhibited smaller size of Pt when Pt loading amount was larger, and therefore exhibited higher CO catalytic oxidation activity.

Key words:CO oxidation；Pt/C；atmospheric-pressure cold plasma

收稿日期：2016-04-19

基金项目：辽宁省大学生创新创业计划训练项目(2015112580011)；大连大学大学生创新创业训练计划项目(2014095)

中图分类号：O643.3

文献标志码：A

文章编号：1007-7804(2016)03-0028-05

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.007

作者简介：

位秋锦(1994)，女，河南周口人，大学生，电邮：1579960210@qq.com。

通讯作者：

底兰波，E-mail:dilanbo@163.com