侯玛利，陈佳华，沈晨，张文妍，郝凌云（金陵科技学院材料工程学院，江苏南京，211169）



油酸修饰超顺磁性纳米微球的制备及其在非水相介质中的分散研究

侯玛利，陈佳华，沈晨，张文妍，郝凌云
（金陵科技学院材料工程学院，江苏南京，211169）

摘 要：本文采用水热合成法，以FeCl3·6H2O 为铁源，以油酸为表面活性剂，醋酸钠为碱源，制备了Fe3O4纳米微球，微球直径200nm左右。微球呈超顺磁性，矫顽力和剩磁低。微球表面修饰了大量油酸官能团，可实现在润滑油及乙醇中的有效分散和回收利用。

关键词：超顺磁性；Fe3O4；水热法；微球

引言

超顺磁性是指材料的粒径低于某一数值的时候，材料的热扰动能和总的磁晶各向异性相当，因而颗粒内的磁矩方向可在两个或多个易磁化方向之间反复变化［1］。从单畴颗粒集合体来可以知道，不同颗粒的磁矩取向时时刻刻都在转换方向。此种超顺磁性易于在单畴颗粒集合体中实现，当磁性纳米颗粒的粒径比其超顺磁性临界尺寸小时，颗粒进入超磁性状态。因此单畴颗粒的尺寸通常较小，直径约为30nm左右［2］。经研究显示，超顺磁性纳米颗粒具有优异的磁响应性质和可回收性：粒子以悬浮状态存在于在液体中，在外加磁场的情况下被磁化，产生定向移动或被从分散介质中分离；去除外加磁场，又可恢复到悬浮状态因此具有优异的分散性及可操作性。另外，磁分离技术成本较低，而且可操作性较强。因而超顺磁性纳米材料及其悬浮体系成为近年来磁学材料研究中的热点之一［3-5］。

超顺磁性纳米材料在悬浮体系中的物理化学稳定性及其磁学响应性能，不仅与材料自身的内禀磁性有关，还与材料表面修饰的官能团有关。合理设计超顺磁性纳米材料的表面官能团，不仅能提高超顺磁性纳米材料在悬浮体系中的物理化学稳定性，还有利于提高超顺磁性纳米材料的使用寿命。目前，超顺磁性纳米材料大多被应用于水相悬浮体系中。在油相悬浮体系中，超顺磁性纳米材料的修饰及分散性能研究相对较少［6］。本文侧重于对超顺磁性纳米材料的亲油性修饰，改善超顺磁性纳米材料在润滑油等非水溶剂中的分散性等方面进行研究。

1 超顺磁性Fe3O4纳米微球的制备

本文是以F e C l3·6 H2O为铁源，乙二醇作为还原剂，以油酸为表面活性剂，醋酸钠为碱源，通过采用水热合成法制备超顺磁性Fe3O4纳米微球。制备方法为将FeCl3·6H2O粉体加入乙二醇溶剂中磁力搅拌混合，再加入油酸进行改性，磁力搅拌混合后，再向其中加入醋酸钠，磁力搅拌混合均匀后将混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里，经水热反应，温度200℃，时间12h，冷却至室温，用乙醇洗涤并超声，重复操作多次，之后经过真空干燥12小时，得到最终干燥样品，密封保存。

2 超顺磁性Fe3O4纳米微球的结构及性能分析

2.1 结构分析

图1示为所得产物的TEM图。从图1可见，制备的产物为微球，微球结构是由许多Fe3O4纳米晶在水热过程中，经过奥斯特瓦尔德熟化聚集而成。图2所示为微球结构的XRD图。图2中，2θ为30.34o、35.68o、43.32o、53.8o、57.6o、62.86o、71.8o处出现的衍射峰，分别与立方相Fe3O4（220），（311），（422），（511），（440），（533）晶面的衍射峰相对应，表明产物为具有反尖晶石型晶体结构的立方相Fe3O4。

图1 产物的TEM图 （图（b）为（a）的放大图

图2 微球结构的XRD图

2.2 性能分析

图3示为纳米微球的室温磁滞回线。微球结构的形成，有利于提高磁性纳米材料的磁学性质。从图3中可见，微球结构的矫顽力以及剩磁很低，说明纳米微球具有超顺磁性能。而纳米微球的超顺磁性能说明产物的晶粒尺寸大小约为单个磁畴的尺度，这与样品的TEM图相印证，说明微球结构是由许多超顺磁性纳米晶粒聚集而成的聚集体，这种聚集体结构有利于提高样品的饱和磁化强度。从图3可见，超顺磁性微球的饱和磁化强度约为63.4emu/g。

图3 产物的室温磁滞回线（VSM）

图4 磁性Fe3O4纳米粒子的FTIR图

表1 图4中各红外振动谱带的归属

图5 （a，b） 超顺磁性微球在润滑油中的分散及磁场分离（c，d） 超顺磁性微球在乙醇中的分散及磁场分离

图4为超顺磁性微球的傅立叶变换红外光谱图。从图4和表1中可见，样品在3432.16cm-1处有-OH键的伸缩性振动，在2923.4cm-1处为油酸-CH=CH-官能团的特征吸收峰，在1648.12cm-1处为油酸-C=O官能团的特征吸收峰，在1057.87cm-1处有C-O伸缩振动峰。这些官能团的出现，说明油酸的-CH=CH-、-C=O、C-O等官能团已被键合在超顺磁性微球的表面，这有利于超顺磁性微球在油性溶剂中的分散。从图5中可见，超顺磁性微球在润滑油和乙醇中，均分散良好。在磁铁的诱导下，超顺磁性微球被吸附在烧杯底部，实现了微球的有效回收。

3 结论

本文以六水合氯化高铁为原料，以油酸为表面活性剂，尿素或醋酸钠为碱源，通过采用水热法制备Fe3O4纳米材料。纳米材料呈微球状，微球直径2 0 0 n m左右。微球的矫顽力和剩磁低，为超顺磁性；饱和磁化强度约为63.4emu/ g。微球表面修饰了大量油酸官能团，可实现在润滑油及乙醇中的有效分散和回收利用。

参考文献

［1］ 李冬梅等.制备超顺磁性Fe3O4纳米粒子的研究进展［J］.中国粉体技术，2008，04：55-58.

［2］ 肖旺钏等.改进多元醇法合成超小超顺磁性Fe3O4纳米颗粒［J］.人工晶体学报，2014，06：1549-1554.

［3］ 薛永萍等.Fe3O4包覆聚苯乙烯磁性微球的制备及性能［J］.材料科学与工艺，2016，02：1-5.

［4］ 涂丽君等.超顺磁性Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备、表征和性能研究［J］.人工晶体学报，2015，04：1025-1030.

［5］ 刘晓红等.超顺磁纳米Fe3O4磁性流体的制备及其在交变磁场中的发热性能［J］.北京化工大学学报（自然科学版），2016，01：40-44.

［6］ 张旺喜等.化学共沉淀法制备油溶性Fe3O4纳米颗粒［J］.中国粉体技术，2015，05：83-86.

Super-paramagnetic Microspheres Modifed by Oleinic Acid and Their Dispersion in Non-aqueous Med

Mali Hou， Jiahua Chen， Chen Shen， Wenyan Zhang， Linyun Hao
（Jinling Institute of Technology，College of Material Technology， Nanjing， Jiangsu， 211169， China）

Abstract：In this paper， Fe3O4nano microspheres which have 200nm diameter were prepared by hydrothermal synthesis method， with FeCl3·6H2O as the iron source， oleic acid as the surfactant and sodium acetate as the alkaline source.The microspheres exhibited superparamagnetic property that their coercivity and remanence was both very low.A large amount of oleic acid functional groups were connected on the surface of microspheres， which facilitated the dispersion and recycle of the microspheres，both in the lubricating oil and ethanol.

Key words：Super Paramagnetic； Fe3O4； Hydrothermal Method； Microsphere

中图分类号：TB34

文献标识码：A

文章编号：2095-8412 （2016） 02-099-03

DOI：工业技术创新 URL： http//www.china-iti.com 10.14103/j.issn.2095-8412.2016.02.001

基金项目：

江苏省自然科学青年基金项目（B K 2 0 1 3 0 0 9 5）、江苏省前瞻性项 目（2014016）、金陵科技学院创新基金（2014-jit-n-061、jit-b-201222）、江苏省大学生实践创新训练计划（201513573032Y）。

作者简介：

张文妍（1985-），女，博士；毕业学校：南京工业大学。研究方向：磁性纳米材料，光电信息材料。

E-mail： wiseyanyan@jit.edu.cn

侯玛利（1994-），女，本科，金陵科技学院。研究方向：磁性纳米材料，减磨材料。

E-mail： 2578846536@qq.com