马武生，张睿，蒋建国，程爱民

（1.扬州职业大学 生物与化工工程学院，江苏　扬州　225009；2.江南大学 环境与土木工程学院 环境生物技术研究室，江苏　无锡　214122）

纳米吸附材料在新兴污染物治理中的研究进展

马武生1，2，张睿1，蒋建国1，程爱民1

（1.扬州职业大学 生物与化工工程学院，江苏扬州225009；2.江南大学 环境与土木工程学院 环境生物技术研究室，江苏无锡214122）

纳米吸附材料已成为最富有生命力的新型材料，并在新兴污染物治理与分析检测技术中扮演着重要的角色。研究者开展了碳纳米管、石墨烯、二氧化钛纳米管等吸附材料的研制、表征、吸附和脱附的特性及机理的研究，并将之应用于环境新兴污染物的治理中。根据目前碳纳米材料在水体中新兴污染物吸附的应用现状，指出仍存在吸附机理研究不足、纳米材料难分离和易流失、价格昂贵等问题。制备高质量的廉价纳米材料，开发专一、化学稳定的高效吸附-降解复合材料是今后研究的一个重要方向。

新兴污染物；吸附材料；持久性有机污染物；药物和个人防护品；内分泌干扰物；碳纳米管；石墨烯

目前化学品数量已达七千多万种，并且还以每年数百万种的速度不断增加，在其生命周期中，这些化学品可以通过排水、填埋、焚烧等多种途径进入环境，尤其是水体环境。人们也不断发现这些进入环境中的部分化学品在通常条件下有毒、有害或难以降解，会对环境产生持久的危害，如季铵化合物（QACs）［1］、药物［2］、雌激素［3］、全氟化合物（PFCs）［4］、邻苯二甲酸酯（PAEs）［5］等。以上在环境中新发现的、或者虽然早前已经认识但新近引起关注、且对人体健康及生态环境具有风险的污染物都属于新兴污染物（Emerging contaminants），包括持久性有机污染物（POPs）、药品和个人护理品（PPCPs）、环境内分泌干扰物（EDCs）等。如在一些环境水体、污水处理厂污泥中发现普遍存在着新兴污染物［6］，这些新兴污染物可能对处理处置过程及污泥土地利用产生不利影响［7］。与传统污染物相比，新兴污染物一般浓度较低，达到微量、痕量甚至超痕量水平，且性质尚未完全了解，故其处理难度大、成本高、效果差，传统生化方法难以去除或不能达到理想的处理效果。另外，环境分析是新兴污染物暴露水平和风险评估的直接手段，分析前处理技术往往是新兴污染物研究的瓶颈问题。因此，对新兴化合物，特别是高产水平化学品（HPVC）的分析检测、评估和控制的研究十分紧迫［1］。随着纳米技术的快速发展，纳米吸附材料正在污染物治理与分析检测技术中扮演着重要的角色。在环境污染物吸附控制领域，一些研究者开展了碳纳米管（CNTs）、石墨烯（G/GN）、二氧化钛纳米管（TNTs）等吸附材料的研制、表征、吸附和脱附特性和机理的研究，并将之应用于环境新兴污染物的治理中。但目前碳纳米材料在水体吸附方面的研究，仍存在诸多问题有待解决。本文对近年来纳米管吸附材料在新兴污染物处理中的应用、不足及发展方向进行了初步探讨。

1　纳米吸附材料及其在新兴污染物去除中的应用

1.1纳米吸附材料

目前纳米材料已在催化、医疗、能量储存等诸多领域显示了广阔的应用前景，同时，由于其具有高比表面积和表面能，对污染物有很强的吸附能力，容易吸附环境中的有毒污染物从而改变其自身的毒性，影响其迁移和归趋，故纳米材料在分离科学领域的应用也受到了广泛关注，其中在水环境中污染物微观界面的吸附过程是近年来研究的热点之一［8］。采用吸附处理新兴污染物中所使用的纳米材料主要有：

（1）碳纳米管。研究有关碳纳米管吸附污染物的报道很多，包括单壁碳纳米管（SWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNTs）［9］和碳纳米管复合材料，如碳纳米管环糊精复合材料、铁氧化物环糊精复合多层碳纳米管等，所处理的污染物包括重金属和有机污染物［10］，如天然有机物（腐殖酸、富里酸等）、PPCPs（雌二醇、土霉素、四环素、诺氟沙星、磺胺药等）、芳香族化合物（PAEs、芘、菲、萘、苯、氯苯、多环芳烃、氯酚、硝基苯等）。这方面研究多集中在碳纳米管的修饰、吸附机理及污染物吸附处理应用，如Yang等［11］系统总结了碳纳米管的形态结构、基于Dubinin-Ashtakhov模型的Po1anyi吸附势理论及其参数、吸附过程中的竞争吸附等内容。在自然环境条件下，多数吸附到纳米材料上的污染物经生物和光照等作用能被降解，而持久性有机物吸附到纳米材料上后难以被降解，其危害会更大，目前这方面的研究还很少。

（2）石墨烯。石墨烯首次由英国学者Geim等采用微机械剥离法获得，其结构是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形蜂巢晶格的单层石墨微片。因其具有良好的导热性、高强度、高载流子迁移率等特点，自石墨烯被发现后迅速成为众多学科的研究热点。因为石墨烯具有巨大的比表面积，在吸附过程中，有机污染物分子极性键中的电子易与石墨烯中的大π键相互作用，从而提高了石墨烯对极性染料分子的吸附性能。石墨烯材料包括普通石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯以及石墨烯复合物等。其中，氧化石墨烯表面含有丰富的羰基、羧基、羟基、环氧基等活性基团，可以吸附水体中的阳离子和碱性分子［12］；石墨烯表面经过表面活性剂、纳米材料、碳纳米管、生物炭等修饰或“焊接”后，可以生成具有更好吸附性能的功能化石墨烯材料；磁性石墨烯基铁氧化物复合材料则兼具铁氧化物和石墨烯良好的吸附性能，具有较大的比表面积、优异的磁学性质，对水体中的重金属离子和有机污染物具有良好的吸附去除效果，如As3+/5+［13］、Pb2+［14］、罗丹明B［15］、三嗪类除草剂［16］、氨基甲酸酯类农药［17］等。

（3）富勒烯。富勒烯多为C60、C70或具有类似封闭结构的碳族单质，具有强疏水性、不溶或微溶于极性溶剂，但通过不同的改性方法，如对其表面进行共价修饰或利用聚合物使其形成复合物，可以改变富勒烯的表面化学性质，包括氧化、卤化、羟基化等，进而增加其水溶性。之外，通过长时间搅拌和溶剂置换，也可以获得水分散型富勒烯聚集体（nC60）。C60分散性将显著影响其环境行为和它与各种污染物的吸附解析特性，如微量nC60即可大大增强菲和多氯联苯的迁移能力，对持久性有机污染物表现出极强的载带能力［18］。

（4）二氧化钛纳米管。二氧化钛纳米管具有管状形貌、多孔结构、高比表面积等特殊的物化性质，具有良好的吸附能力。在水处理中，二氧化钛纳米管可通过表面的静电作用和氢键作用对有机污染物进行吸附，然后在紫外线照射下将其降解，故受到广泛关注。但二氧化钛的禁带宽度为3.0～3.2 eV，只在紫外光区有吸收，从而限制了其应用。近年来的研究表明，在二氧化钛纳米管表面负载Pt、Au等贵金属，或通过半导体复合、非金属掺杂等可以促使其吸收光向长波方向偏移，拓展光谱响应范围，有效地分离光电子-空穴，提高其光催化性能。据文献［19］报道，许多纳米氧化物表面有Lewis酸碱性，残留的表面羟基和阴/阳离子空穴也能增加纳米氧化物的表面活性，用水热法制备的二氧化钛纳米管的表面积可达400 m2/g，此特点导致了高反应特性，可作为固相萃取吸附剂，破坏性地吸附环境样品中的有机污染物。

1.2新兴污染物吸附技术

对于环境水体中微量或痕量的POPs、PPCPs 和EDCs等新兴污染物，吸附法是去除这些污染物的有效手段，如何高效去除这些污染物是近年来研究者的关注热点之一。

（1）POPs。目前列入POPs公约的污染物有22种（类），产品类POPs物质（如农药类）列入公约后，其生产和使用就会得到有效控制，最终会停止生产，因此就不存在源头污染问题；而非故意产生的POPs类物质（UP-POPs），如二噁英、五氯苯、六氯苯和多氯联苯等，会在各种生产中作为副产品不断被产生和排放，如何从源头控制是长期需要解决的问题。水体中POPs浓度极低，采用常规水处理方式很难去除，鉴于纳米材料具有巨大比表面积的特性，采用纳米材料作为吸附剂的吸附法是目前常用的一种有效处理方法。

张伟等［20］采用3种不同直径的多壁碳纳米管对1，2，3-三氯苯（TCB）进行吸附试验，结果表明，随着多壁碳纳米管直径的减小，TCB的吸附量增加，它们之间的强吸附作用可能是因多壁碳纳米管表面与TCB苯环之间形成π电子对而实现的。Shao等［21］用碳纳米管结合环糊精来制备新的固相萃取材料，并用来对水体中的4，4’-二氯联苯（DCBP）和2，3，3’-三氯联苯进行预浓缩，条件优化后回收率分别为95%和96%。Yang等［11］深入解释了碳纳米管对有机物的吸附行为，认为碳纳米管在吸附过程中与芳香烃结合于碳纳米管表面，加上芳香官能团的分子通过π电子作用与碳纳米管能形成π—π共价键而结合在一起，因此碳纳米管将可能是一种非常好的多氯联苯（PCBs）吸附材料。Dasary等［22］用纳米二氧化钛作为催化剂，以H2O2作为氧化剂对水中的PCBs进行光降解研究，分解效率达到100%。对于环境中污染物的治理最终是降解去除而不是简单地检测，故此纳米氧化物吸附剂治理PCBs环境污染具有重要意义。

（2）PPCPs。PPCPs包括各种各样的化学物质，如各种处方药和非处方药（如抗生素、类固醇、镇静剂、抗癫痫药、止痛药、降压药、避孕药等）、化妆品、香料、遮光剂、染发剂、洗发水等。PPCPs对水环境的污染在全世界范围内受到了越来越广泛的关注，成为当今环境的热点问题。而我国是世界上最大的药物生产国，拥有全球最大的药品市场，个人护理品的生产量和使用量随着社会经济发展而迅速增加。这些都导致了大量的PPCPs在生产和使用过程中通过各种途径进入到水环境，一些PPCPs具有环境持久性，生物累积性和高毒性，会直接危害生态系统和人类的健康，造成潜在环境风险，同时PPCPs也影响饮用水水源的安全。

已报道污水和地表水中存在的PPCPs可采用活性炭进行有效吸附，活性炭的孔径大小直接决定不同分子大小的PPCPs的吸附效果，不同PPCPs的基团和活性炭表面的基团也会发生相互作用，产生不同的吸附机理。但与纳米吸附材料相比，普通活性炭比表面积小、孔径分布宽和吸附选择性差。Liu等［23］开展了石墨烯和碳纳米管吸附PPCPs的研究，选定酮基布洛芬（KEP）、卡马西平（CBZ）和双酚A（BPA）作为研究对象，并选择2个还原的石墨烯氧化物和1个商业的石墨烯作为吸附材料，在不同溶液条件下对3种PPCPs的吸附效果进行了研究，对评估PPCPs和石墨烯的环境归宿具有重大意义。Cho等［24］选取布洛芬（IBU）和三氯生（TCS）作为PPCPs的代表类型，在不同的化学溶液条件下研究了单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和氧化多壁碳纳米管（O-MWCNTs）的吸附性能。Ji等［25］采用KOH活化碳纳米管，并对单芳香族化合物和药物抗生素的吸附进行了研究。另外，该团队还利用石墨烯和氧化石墨作为吸附剂从水溶液中吸附有机污染物进行了研究［26］。Xu等［27］利用石墨烯吸附水溶液中双酚A，结果显示，在302.15 K时，从Lang-muir吸附等温线得到的石墨烯对BPA最大吸附量达到182 mg/g，与其它碳质吸附剂相比，该吸附量最大，故石墨烯作为水处理吸附剂去除BPA前景广阔。

PPCPs种类繁多，含有不同的分子结构和多种基团，而不同的吸附剂对其吸附效果差异也很大，需要继续开展工作以阐明不同吸附剂对不同PPCPs的吸附特性和机理。吸附剂吸附PPCPs后的再生也是实际应用中需要解决的问题，开发具有吸附和氧化降解PPCPs的复合材料或吸附-氧化复合技术也是努力的方向。

（3）EDCs。EDCs主要包括多氯联苯类、有机氯农药、有机磷农药、芳香族烃类、双酚类、呋喃类、烷基酚类、PAEs等。所有的POPs物质都属于EDCs，部分PPCPs是EDCs。EDCs能使生物体后代的内分泌功能发生异变，或导致未受损伤的有机体发生逆向影响健康，是重点削减和控制的污染物。据报道氨化生物质、生物氧化锰、石墨烯、碳纳米管等吸附剂能够有效地吸附去除水体中的雌二醇［28］、双酚A［29］、2，4-二氯苯氧乙酸、五氯酚［30］、PAEs［5］等EDCs。Joseph等［29］以垃圾渗滤液为对象，开展了单壁碳纳米管吸附BPA和17-α乙炔雌二醇（EE2）的研究，提出了BPA和EE2在单壁碳纳米管潜在的吸附机理。Sharma等［31］综合对比了壬基酚（NP）、辛基酚（OP）和BPA在活性炭和单壁碳纳米管上的吸附行为，发现BPA在单壁碳纳米管上的吸附效率最高，对于NP和BPA，其生物降解途径似乎相似。

表1对纳米吸附材料处理水体中的新兴污染物进行了总结。

表1　几种典型新兴污染物的纳米吸附处理Tab.1　Nano adsorption treatment of severa1 typica1 emerging contaminants

2　纳米吸附材料在去除污染物过程中存在的问题

2.1吸附机理研究的不足

吸附机理是吸附特性的内在控制因素，其机理能为吸附材料的开发及应用提供重要的理论支持，在吸附研究中具有重大的意义，但目前吸附机理的研究还处于定性阶段。另外，虽然吸附剂和吸附质之间的作用力可以通过仪器分析直接或间接地推断得出，但还不能进行可靠的量化，发展微界面分子吸附机理的原位表征方法则依赖于新型分析仪器的开发。

2.2碳纳米材料作为吸附材料的自身缺陷

目前有关纳米材料在水环境中的稳定性、迁移以及吸附污染物的研究很多，但用纳米材料作为吸附剂去除环境中的污染物的实例并不很多。这主要是因为纳米材料在水中容易团聚，可利用的比表面积小，也存在难分离和易流失等问题。针对这些问题，可以通过将纳米材料负载到多孔材料解决其难分离和易流失等问题，如将具有磁性的金属材料负载在碳纳米管上，将氧化铁等金属纳米颗粒负载到多孔树脂中，以石墨烯为涂层提高生物炭的热稳定性和吸附能力等。目前利用无机纳米材料吸附多侧重于重金属的去除，而关于有机污染物去除的研究不多。碳纳米材料对有机物同样具有较好的吸附去除能力，但首先需克服其在水相的团聚问题。故开发基于碳纳米管的高效吸附剂是未来发展方向之一，特别是同时实现污染物的吸附与氧化降解和吸附剂的再生。

2.3开发高效廉价吸附材料

吸附技术的核心和关键是吸附材料，高效吸附剂始终是研究关注的热点，而在实际应用中也要注重吸附剂的成本问题。常见的廉价天然吸附剂往往对污染物的吸附量不高，通过化学改性可以得到高效吸附剂，但往往改性吸附剂都具有较高的价格，限制了其推广应用。碳纳米管、石墨烯、二氧化钛纳米管等多数纳米材料的制造成本很高，必须使其具有可再生和重复使用的性能，才可能在实际中得到应用。针对特定的环境问题，开发专一高效的吸附剂、大批量制备高质量的廉价纳米材料，也是今后重要的研究方向。

2.4开发吸附-降解多功能复合材料

目前大多数的研究，吸附只是污染物从水相或气相中的富集分离，污染物并无降解，从饱和吸附剂上脱附的污染物如得不到及时有效的处理，还可能污染环境。因此开发具有吸附和降解（生物和催化氧化等方法）协同的多功能材料势在必行。如：在二氧化钛颗粒表面聚合苯二胺吸附水中的氯酚，吸附饱和后采用光催化氧化吸附在吸附剂上的污染物，达到分解污染物再生吸附剂的目的；活性炭吸附有机污染物后，可以通过微波、光催化氧化和电化学氧化等方法再生，但光催化氧化无选择性，也会氧化破坏吸附剂表面的官能团，降低吸附剂的吸附性能。可见，为了保证吸附剂不被氧化，开发具有化学稳定性的高效吸附-降解复合材料是今后研究的一个重要方向。

2.5开发兼容的水处理设施

纳米吸附材料在水处理过程中，将会对现有的水处理单元造成影响，如膜反应器、V型滤池等设施，需要对设备单元升级改造以满足纳米材料的分离与循环使用。

3　结论与展望

环境中微量、痕量或者超痕量新兴污染物的暴露水平分析、风险评估与污染治理是当今环境分析领域的热点课题，而实现对其快速准确的测定和相对廉价的治理，分离富集环节是最重要的。减少有机试剂用量、简化操作步骤、提高富集和分离效率等是当前重要发展方向。目前，虽然许多学者致力于CNTs、石墨烯、富勒烯、TNTs等在环境水体处理方面的研究，但仍然存在诸多问题，需进一步开展如下工作：

（1）明确PPCPs等新兴污染物在环境中的迁移转化规律及其危害，明确各种处理方法对新兴污染物的去除机理。

（2）高质量吸附材料的批量生产，开发吸附-降解多功能复合材料，使其更广泛地应用在污水处理中。

（3）开展碳纳米管、石墨烯、二氧化钛纳米管等吸附材料的生物环境安全性及其毒理性方面的研究。

（4）各种处理方法的影响因素、运行条件等还需要开展深入的研究，进一步探讨吸附机理和热动力学问题。

（5）吸附-氧化复合工艺的研究和开发，探索工艺的组合方式、顺序及比例等，取长补短，有效去除多种污染物。

（6）开发兼容的水处理设施等。

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Research progress of treatment of emerging contaminants using nano-adsorption materials

MA Wu-sheng1，2，ZHANG Rui1，JIANG Jian-guo1，CHENG Ai-min1
（1.School of Biochemical Engineering，Yangzhou Polytechnic College，Yangzhou 225009，China；2.Laboratory of Environmental Biotechnology，School of Environment and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Nano adsorption materia1 has become the most promising new materia1 with great vita1ity，which p1ays an important ro1e in po11ution contro1 and contaminants ana1ysis and detection.The deve1opment，characterization，adsorption and desorption characteristics of carbon nanotubes，graphene，titanium dioxide nanotubes and some other adsorption materia1s were studied，and then，those materia1s were used for contaminants treatment.According to the app1ication status of carbon nano materia1s for contaminants treatment，the existing prob1ems such as the research about adsorption mechanism is insufficient，the separation of nano materia1 is difficu1t and easy 1oss，the price is expensive，and so on，were pointed out.It was indicated that，manufacturing 1ow cost nano materia1s with high qua1ity，deve1oping specia1ized and chemica1 stabi1ized high efficient adsorption-desorption composite materia1 was an important direction of the future research.

emerging contaminants；adsorption materia1s；persistent organic po11utants；pharmaceutica1s and persona1 care products；endocrine disrupting chemica1s；carbon nanotubes；graphene

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0005-06

［10］Petosa A R，Jaisi D P，QueveR，et al.Aggregation and deposition of engineered nanomateria1s in aquatic environments：ro1e of physicochemica1 interactions［J］.Environmenta1 Science& Techno1ogy，2010，44（17）：6532-6549.

马武生（1977-），男，河南新乡人，讲师，博士研究生，主要从事环境污染治理与资源化、清洁生产等研究，（电话）0514-87697157（电子信箱）ws.ma@163.com。

2015-11-09（修回稿）