杨虎侯振清马育新（昌吉学院物理系　昌吉　831100新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000）



LiFePO4/C/GO的制备及其电化学性能研究

杨虎①侯振清①马育新②
（①昌吉学院物理系昌吉831100②新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000）

摘要通过静电纺丝法制备LiFePO4/C/GO正极复合材料。通过X射线衍射图谱（XRD）、扫描电镜（SEM）对合成材料进行结构及形貌分析，并采用循环伏安（CV）、恒流充放电等表征手段对合成材料进行电化学性能测试。结果表明：氧化石墨烯的引入没有改变磷酸铁锂橄榄石晶体结构，在形貌上优于普通，表现出更优越的电化学性能，电荷转移电阻显著降低，在0.1C倍率时的放电容量为118.4 mAh/g。

关键词静电纺丝磷酸铁锂氧化石墨烯

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.030

1　引言

LiFePO4由于具有较高的理论容量（170 mAh/g）、较高的工作电压（3.5 V vs.Li/Li+）、良好的循环稳定性、低成本和环境友好等优点而备受关注［1-6］。但是由于LiFePO4的电导率［7］和锂离子扩散速率较低［8］，从而限制了LiFePO4的应用。目前，研究者通常采用包覆导电碳或者掺杂金属离子来提高LiFePO4的电子导电率。

氧化石墨烯作为一种二维碳材料，由于高比表面积、优良的化学稳定性、良好的力学强度和柔韧性，使得石墨烯复合材料具有较高的导电性［9］。本文将通过溶胶-凝胶法与静电纺丝技术制备LiFePO4/ GO/C复合纳米纤维，再经过预氧化和煅烧工艺获得纳米纤维，并对其进行物理表征和电化学性能测试，探究石墨烯的加入对LiFePO4/C正极材料相貌和电化学性能的影响。

2　实验

2.1试剂与仪器

乙酸锂（C2H3LiO2•2H2O，纯度≥98.5%，天津市光复精细化工研究所），磷酸（H3PO4，纯度≥85%，天津百世化工有限公司），硝酸铁（Fe（NO3）3•9H2O，纯度≥98.5%，天津永晟精细化工有限公司），聚丙烯腈（PAN，Mw=150 000 g/mol，Spectrum公司），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.5%，天津市光复科技有限公司），氧化石墨烯（GO，苏州恒球科技）N-甲基吡络烷酮（NMP，纯度≥99.0%，天津光复精细化工研究所），聚偏二氟乙烯（上海试剂三厂），电解液（张家港市国泰华荣化工）。

GSL-1100X真空管式高温炉（合肥科晶材料技术有限公司），D8X射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruk⁃er公司），CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器公司），扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司），蓝点电池测试系统（武汉市蓝电电子有限公司），电化学阻抗测试系统（德国Zahner公司）。

2.2材料的制备及电池组装

（1）材料的制备

称取0.01 g氧化石墨烯溶于DMF中超声4 h，再将PAN加入上述溶液中，并持续搅拌直至PAN完全溶解且形成均匀溶液。PAN使用前先在真空干燥箱40℃保温24 h。按化学计量比称取乙酸锂、磷酸和硝酸铁加入到上述溶液中，搅拌形成透明且具有一定粘度的电纺原液A。为了作对比，B样品不加氧化石墨烯。将配好的电纺原液装入21号针头注射器，使用铝箔做接收负极，接收距离为15 cm，注射器流速为0.15 mL/h，电压15 kV。将制备好的前驱体先在马弗炉中预氧化，升温速率1℃/min，280℃恒温4 h，待冷却至室温取出，放入氮氢气氛下的管式炉中进行煅烧，升温速率2℃/min，700℃烧结12 h。

（2）电极片的制备

称取活性物质85%、乙炔黑10%和粘结剂PVDF 5%至研钵进行研磨，研磨0.5 h后再加入一定量的NMP制成浆料。将制备好的浆料涂覆在处理过的铝箔集电极上，放在真空干燥箱中110℃恒温12 h，冷却至室温。

（3）电池的组装

采用CR2032型号的电池壳，制备材料为正极，金属锂为对电极，隔膜为Celgard2004聚丙烯微孔膜，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC（1∶1∶1，V/V/ V）。在充满氩气气氛手套箱中组装，组装后在手套箱放置12 h后取出。

2.3表征和测试手段

采用X射线衍射仪对样品进行物相分析，Cu靶为辐射源，扫描范围10°～80°；用S-4800场发射扫描电子显微镜对样品进行形貌分析；用蓝电测试仪进行恒流充放电测试，充放电电压范围2.5～4.2 V；电化学工作站对其进行循环伏安测试，扫描电压范围2.5～4.2 V，扫描速率为0.1 mV/s。

3　结果与讨论

3.1XRD分析

图1为样品LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的XRD图谱。将样品的XRD图谱与LiFePO4的标准卡片进行比较，可以看出两者均没有杂相出现，峰形完全一致，说明氧化石墨烯的引入没有改变LiFePO4/C的物相。另外，LiFePO4/C/GO没有观察到碳的衍射峰，可能是因为碳含量较低或者残余的碳为无定形结构，因而衍射不明显。

图1　样品LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的XRD图

3.2形貌分析

图2为样品LiFePO4/C（a）和LiFePO4/C/GO（b）的SEM图。从图2中可以看出，LiFePO4/C纤维直接介于71～100 nm之间，形状较不规则并且出现轻微的团聚现象。而LiFePO4/C/GO纤维的直径介于63～85 nm之间，形貌较规则，而且没有出现团聚。

图2　LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的SEM图

3.3材料的电化学性能分析

图3　LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO的循环伏安曲线对比图

3.3.1循环伏安性能对比图3是正极材料LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO在扫速为0.1 mV/s-1的循环伏安图，测试窗口为［2.5 V，4.2 V］。与正极材料LiFePO4/C比较发现，LiFePO4/C/GO

在循环伏安曲线中氧化还原峰更加尖锐，表明LiFe⁃PO4/C/GO的电化学极化程度更低，电荷转移效率较高。另外，LiFePO4/C的氧化峰电位为3.54 V，还原峰电位为3.31 V，氧化还原电位差为0.23 V；LiFePO4/C/ GO的氧化峰电位为3.54 V，还原峰电位为3.31 V，氧化还原电位差为0.17 V，比LiFePO4/C更小。表明氧化石墨烯在充放电循环过程中能提高的电化学反应可逆性和减小极化作用。

3.3.2首次充放电性能对比

图4　样品在0.1C倍率下的首次充放电曲线

图4是样品LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO在0.1C倍率下的首次充放电容量曲线。从图4中可以看出，在此倍率下，LiFePO4/C的首次放电容量为94.8 mAh/g，而同种方法制得的LiFePO4/C/GO首次放电容量达到118.4 mAh/g；LiFePO4/C/GO复合材料的充放电平台比较平稳，且充放电电压平台的差值（极化电位）低于LiFePO4/C的充放电电压平台之差，结合扫描电镜和循环伏安测试结果说明石墨烯特殊结构提供了导电网络结构，改善了LiFePO4/C的电子电导率，降低了材料的极化程度，具有较高的放电容量。

3.3.3交流阻抗性能对比

图5　LFP/C和LFP/C/GO的交流阻抗图

图5为LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO在频率范围为0.01～100 kHz的交流阻抗图。从图5中可以看出，曲线由一段半圆（高频区）和一条直线（低频区）组成，前者与电荷在电解液和电极表面的转移（Rct）有关，后者与锂离子在电池内部的扩散（Warburg阻抗）有关。LiFePO4/C/GO半圆的直径小于LiFePO4/C的，表明LiFePO4/C/GO的电荷转移（Rct）小于LiFePO4/C的，这是因为石墨烯自身较大的比表面积和优越的导电性能，对颗粒进行了有效的包覆，提高了材料的电荷转移能力，从而很好地改善了LiFePO4/C的导电性。

4　结论

采用静电纺丝法制备LiFePO4/C和LiFePO4/C/GO复合材料。结果发现，氧化石墨烯的引入没有改变LiFePO4的橄榄石结构，纤维直径相对较小。在0.1C下首次放电容量达到118.4 mAh/g，比LiFePO4/C的容量有很大的提升，而且的电荷转移电阻小，有利于提高的导电能力和锂离子的扩散速率。

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收稿：2016-03-11