张淼　闫福栓（新疆矿产实验研究所乌鲁木齐830000）



XRF测定烃源岩中主量元素

张淼闫福栓
（新疆矿产实验研究所乌鲁木齐830000）

摘要烃源岩是一种能够产生或已经产生可移动烃类的岩石，其含有大量有机质即干酪根。从原理上来讲，任一岩石都会或多或少含有有机质，因而都会有生成或者具有生成一定数量油气的能力，只有对成藏作出贡献的才能成为烃源岩。烃源岩分为两类：一类是细粒碎屑岩、泥岩、页岩，另一类是碳酸盐岩。因此烃源岩是控制油气形成与分布的关键因素之一，对烃源岩主量元素的测定也显得尤为重要。试样经粉碎后，采用熔片法制样，得到直径为32 mm的匀质玻璃片，以消除试样的矿物效应和颗粒效应。用X射线荧光光谱仪直接测量玻璃片中待测元素特征谱线的X射线荧光强度，各分析元素采用经验系数法校正元素间的干扰效应和基体效应，根据标准曲线方程可得到待测元素的含量。

关键词烃源岩测量条件熔片分析方法校正

DOI∶10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.02.027

1　实验原理

X射线是一种波长较短的电磁辐射（能量范围0.1～100 keV）。X射线与物质的相互作用主要有荧光、吸收和散射三种。X射线荧光是由物质中的组成元素产生的特征辐射，通过测量和分析试样产生的X射线荧光的波长和计数率，即可获得被检测物质成分的定性和定量信息［1］。

2　试剂

⑴混合试剂（65%Li2B4O7+25%LiBO2+10%LiF），优级纯，洛阳特耐实验设备有限公司生产。

⑵溴化铵，分析纯，天津市化学试剂三厂生产。

⑶国家一级标准物质岩石系列GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07106、GBW07107、GBW07108、GBW07120、GBW07121、GBW007122。

⑷国家一级标准物质水系沉积物系列GBW07301、GBW07302、GBW07303、GBW07304、GBW07305、GBW07306、GBW07307、GBW07308、GBW07309、GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07317、GBW007318。

⑸国家一级标准物质土壤系列GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07408、GBW07423、GBW07424、GBW07425、GBW07426、GBW07427、GBW07428、GBW07429、GBW07430。

⑹氩甲烷（Ar/CH4）混合气体，混合比为9∶1。

3　仪器及测量条件

3.1仪器

⑴多功能熔样机。

⑵铂金黄金合金坩埚（95%铂+5%金），底部直径32 mm。

⑶波长色散X射线荧光光谱仪。

3.2仪器测量条件

X射线管电压为60 kV、电流为60 mA。真空光路（＜16 Pa）。试样盒面罩直径为29 mm。仪器配置的分析晶体共有六块：LiF200、PET、AX06、LiF220、GE111、AX16+，仪器配置的检测器有两个：FPC和SC，仪器配置的初级准直器有四个：0.25、2.60、0.60、0.15。对于每个分析元素，一般应根据准直器、检测器、晶体的不同组合，选择最佳条件作为分析谱线。应该提前先把X光管升至60 kV、60 mA，待仪器系统稳定后，再进行校正标样的强度测量工作。各分析元素的测量条件见表1。

4　测定

4.1试样片的制备［2］

4.1.1标准物质样片的制备

称取0.3000 g国家一级标准物于30 ml瓷坩埚中，放置在马弗炉里从低温开始灼烧，待升到650℃后再保温灼烧2 h，以除尽S、As、C等损害白金坩埚的元素。经灼烧后的试样凉至室温，分别称取6.0000 g混合试剂。在30 mL的瓷坩埚中，用玻璃棒将称好的试样、混合试剂搅拌均匀，然后转入铂金黄金合金坩埚中，再加入10 mL左右的溴化铵。将铂金黄金合金坩埚放置在TNRY-01A型多功能熔样机的碳化硅托架中，按照TNRY-01A型多功能熔样机的操作规程进行熔样。熔融完成的试样片在非测量面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。测量时，只能拿试样片的边缘，避免测量面被沾污。

4.1.2标准化样片的制备

选择某些分析元素含量适中的，还应含有所有要求待测元素量的标准物质，按步骤制备成标准化样片，同样在非测量面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存，备用。标准化样的设置原则是：尽可能使用较少的漂移校正样覆盖较多的元素通道。我们选用的标准化样是GBW011130、GBW07407、GBW07103、GBW07216a，与试样片制备不同的是，称取样品的量为0.6000 g。同样熔融完成的标准化样片在非测量面贴上标签或用记号笔编写样号，放入干燥器内保存防止吸潮和污染。测量时，只能拿试样片的边缘，避免测量面被沾污。

4.1.3试样片的制备

试样片的制备同标准物质样片的制备过程。

4.2工作曲线的绘制

打开X射线荧光光谱仪，把仪器设置到测量条件下，充分预热8～12 h，待仪器系统稳定后，进行工作曲线的绘制。在仪器软件中输入国家Ⅰ级标准物质名称以及测量元素标准值，把标准物质样片放入载样盒中，测量标准物质样片中各分析元素的X射线强度。用公式（1）对国家Ⅰ级标准物质中各元素的X射线强度与标准值的对应关系进行回归曲线计算，求出校准曲线常数a、b、c和谱线重叠校正系数Dj；用公式（2）求出共存元素的影响系数（Aj、Bijk、Dij、Eijk、K、C等），全部保存在计算机的定量分析软件中。

4.3漂移校正的初始化测量

在仪器中输入标准化样片名称，测量标准化样片中各分析元素的X射线强度。标准化样片中各分析元素的强度必须与标准物质样片的强度在一次开机中同时测量，以保证仪器漂移校正的有效性。

4.4测量未知样品

调用该工作曲线的分析程序，测量标准化样片，进行仪器漂移校正。将制备好的试样片放入载样盒中，在仪器上输入样号后并进行测量。

表1　分析组分推荐测量条件

5　结果和讨论

5.1结果计算

根据试样样号的X射线测量强度，由计算机软件按公式（1）、（2）计算含量并自动打印出测定结果，并将原始数据存盘保存。在主机终端，由打印机打印出X射线荧光分析结果报告，报出各元素的分析值及置信范围。置信度选用95%。

5.2分析元素的校准与校正［3］

校准、谱线重叠干扰系数采用数学方法回归，求出含量Xi，计算公式为：

Xi=（aIi2+bIi+c）+∑DjIj（1）

式中：Xi为标准物质中分析元素i的标准值或未知样品中分析元素i的含量（未作基体校正）；a、b、c为校准曲线常数；Ii、Ij为校准物质（或未知样品）中元素i、j的X射线强度；Dj为干扰元素j对分析元素i的谱线重叠干扰系数。

为消除共存元素的影响，采用综合数学校正模式作基体校正；

Wi=Xi（1+KC+∑AjQj+∑BijkQjQk）+∑DijQj+∑EijkQjQk+C（2）

式中：Wi为基体效应校正后的浓度；Xi为未校正基体效应的浓度；Aj为共存元素j对分析元素i的影响系数；Qj为共存元素j的浓度或强度；Qk为共存元素k的浓度或强度；Bijk为共存元素j.k对分析元素i的交叉影响系数；Dij为共存元素j对分析元素i的重叠干扰系数；Eijk为共存元素j.k对分析元素i的交叉重叠干扰系数；K、C为校正常数。

5.3方法质量水平

5.3.1方法精密度与准确度

用国家一级标准物质GBW07107（页岩）按样品分析程序进行12次测定，分别统计计算本方法的精密度（RSD）及准确度（RE）见表2。

表2　国家一级标准物质测定统计精密度与准确度

5.3.2方法检出限与检测下限

根据国家一级标准物质GBW07107（GSR5）测定结果，计算平均值和标准偏差Si，并进行回归计算Si= S0+kXi，求得S0，按3S0作为检出限，10S0作为检测下限。本方法检出限，检测下限见表3。

表3　国家一级标准物质测定统计检出限、检出下限

6　结论

⑴由标样考核结果可以看出，本方法有非常好的精密度和准确度。另外本方法还具有快速、简便、成本低的优点。实践证明，本方法的研制成功和应用，解决了烃源岩经典化学分析中硅、铝、钙等分析难题，大大降低了人力和物力成本。

⑵X荧光分析实际上是一种表层分析，表面的污染对分析结果有致命的影响，因此，在制作和放置样片时，只能用手拿试样片的边缘，避免测量面被污染，以确保分析结果的准确可靠。

⑶脱模剂的用量，必须考虑样品的成分，一般的烃源岩样品，溴化铵的加入量为10～40 mg，当样品中的铜含量高于400 μg /g时，在制样中熔融体的粘度增大，制备的玻璃熔饼难于脱模，熔饼易于破裂。这时可将溴化铵的加入量增加到100～200 mg。

⑷样品中有高含量硫、碳、砷等有害元素时，必须将样品预先灼烧，灼烧温度应控制在650℃左右，从而保护铂黄合金坩埚不受腐蚀。

参考文献

［1］X射线荧光分析原理与应用，理学电机工业株式会社应用研究中心、中国理学XRF光谱仪用户协会合编，2002：11-14.

［2］岩石矿物分析第四版第一分册石矿物分析编委会编著，2010∶627-629.

［3］李国会，梁国立，陈永君.经验系数法XRF光谱测定硅酸盐中微量元素.分析实验室，1983，2（3）.

收稿：2016-01-14