夏荣良（杭州澳赛斯实业有限公司，浙江　杭州 311400）



乳液型有机硅消泡剂的研究与制备

夏荣良
（杭州澳赛斯实业有限公司，浙江杭州 311400）

摘要：先以疏水性气相二氧化硅、二甲基硅油制成硅膏，然后加入自制的聚醚改性硅油和Span-80、Tween-80等乳化剂，采用高剪切乳化方式进行乳化，制得高效乳液型有机硅消泡剂。研究了各主要成分的含量对消泡剂性能的影响，得到的最佳配方为：硅膏、聚醚改性硅油、HLB值8.2的复配乳化剂和羧甲基纤维素钠的质量分数分别为16.00％、8.00％、5.33％、0.89％。制备的有机硅消泡剂的稳定性及消泡抑泡性能较好。

关键词：二甲基硅油；疏水性气相二氧化硅；聚醚改性硅油；乳化剂；消泡剂

修回日期：2016-04-12

0　引言

在纺织印染、造纸、涂料油墨、医药制造、食品发酵、制糖、油田开采、废水处理等工业过程中，由于搅拌、沸腾、振动等操作会产生大量泡沫，这会减少设备有效负载量，降低生产能力，造成产品质量不稳定，影响生产的正常运行。为了避免这种现象，最有效和最经济简便的方法就是采用化学消泡法，该方法由德国物理学家Quincke首先提出［1］。

消泡剂按化学组成可分有机硅类、脂肪酸类、酰胺类、磷酸盐类、醇类、聚醚类等。非有机硅类消泡剂抑泡能力差，有机硅类消泡剂因扩散速度快，不溶于发泡介质而具有优秀的抑泡消泡效果，是一种广谱型消泡剂。有机硅类消泡剂有油型、膏脂型、固体型、乳液型、自乳化型五种类型，它具有用量少、高效、使用方便、耐高低温性能好、物化性能稳定、生理惰性、无毒无污染等特点已受到各行各业的关注［2］。我国于上世纪70年代开始研制有机硅消泡剂。目前，国内有机硅消泡剂已得到了广泛应用，但与国外先进国家相比，在产品品种、规格、应用研究上都还存在着较大的差距，我国有机硅消泡剂大多是单独使用二甲基硅油或聚醚改性硅油，这使消泡剂的应用范围受到一定的限制，部分高效乳液型有机硅消泡剂还主要依赖进口［3］。为此，我们开展了纳米气相二氧化硅增效二甲基硅油/聚醚改性硅油消泡剂的开发。

1　实验部分

1.1主要原料和仪器设备

主要原料：低含氢硅油：自制，含活性氢质量分数0.15％；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚F-6：工业品；Speier催化剂，自制；201甲基硅油，500mPa.s，工业品；疏水性气相二氧化硅HB-630，工业品；Span-80，Tween-80，分析纯；羧甲基纤维素钠，化学纯；十二烷基硫酸钠，化学纯。

仪器设备：TC-15恒温电热套；JJ1000型电子天平；JJ-1型精密定时电动搅拌器；JRJ300-I型剪切乳化搅拌机；DHG9140A型电热恒温鼓风干燥箱；TDL80-2B台式离心机。

1.2乳液型有机硅消泡剂的制备方法

1.2.1聚醚改性硅油的合成［4-5］

在装有温度计、电动搅拌器、球形冷凝管和氮气导气管的500mL四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚F-6和Speier催化剂，搅拌均匀。在氮气保护下缓慢加热，升温至100℃时滴加计量的活性氢质量分数0.15％的低含氢硅油，控制反应温度在100℃～120℃，随着反应的进行，溶液逐渐变透明。低含氢硅油滴毕后继续保温1 h，之后冷却至60℃～70℃出料，得无色或淡黄色透明粘稠状液体。

1.2.2乳液型有机硅消泡剂的制备

1.2.2.1甲基硅油膏的制备［6］

201甲基硅油与HB630疏水性气相二氧化硅按一定的质量比加入到带搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，搅拌并加热升温，在140℃～160℃下搅拌反应3～4 h，得到白色粘稠硅膏。然后冷却至90℃收料。

1.2.2.2高效乳液型有机硅消泡剂的配制

在配制罐中依次加入聚醚改性硅油、甲基硅油膏及由Span-80与Tween-80组成的复合乳化剂，搅拌混合均匀，然后边高速搅拌边缓慢加入230.5份温热水使其发生相反转乳化，剪切乳化1 h，之后加入一定量的3％羧甲基纤维素钠水溶液，混合搅拌30 min后出料，制得水包油型乳白色乳液型有机硅消泡剂。

1.3有机硅消泡剂的性能测试

消泡剂的性能测试包括消抑泡性能、离心稳定性、水分散性和热稳定性的测试。

1.3.1消抑泡性能

按振荡法测试消抑泡性能：在室温下，将230 mL 1.0％的十二烷基硫酸钠水溶液加入到250mL具塞量筒中，然后加入一定质量分数的消泡剂，盖上盖子，1 min内上下颠倒30次，放在试验台上静置1 min后，记录泡沫的体积。体积越小，说明消泡剂的消抑泡性能越好。

1.3.2离心稳定性

取自制的消泡剂6 mL于10 mL离心管中，以3000 r/min的速度离心30min，观察乳液是否分层、漂油，若无分层现象，说明该消泡剂具有良好的离心稳定性。

1.3.3水分散性

将0.25 g消泡剂加入250 mL烧杯中，然后加入100 g蒸馏水，观察其在水中的分散情况。如分散迅速，液面无浮油，则消泡剂的水分散性为优；如分散较快，液面无浮油或有少量浮油，则水分散性为良；如分散较慢，液面出现少量絮状物，则水分散性为中；如不易分散，且絮状物较难消失，则水分散性为差。

2　结果讨论

2.1聚醚改性硅油及用量对消泡剂性能的影响

固定其他条件不变，加入不同C=C/Si-H摩尔比的聚醚改性硅油，考察消泡剂的性能。实验结果见表1。

表1　聚醚改性硅油对消泡剂消泡性能的影响

由表1可见，随着C=C/Si-H摩尔比的提高，消泡剂的离心稳定性、水分散性、消抑泡性能提高，这是由于聚醚改性硅油本身就有消泡和抑泡性能，过量的聚醚能与二甲基硅油、聚醚改性硅油和疏水性气相二氧化硅产生协同作用，从而提高了消抑泡性能。

固定其他条件不变，加入C=C/Si-H=1.20:1的聚醚改性硅油并改变其用量，考察消泡剂的消泡性能。实验结果见表2。

表2　聚醚改性硅油用量对消泡剂性能的影响

由表2得知，单纯的二甲基硅油/疏水性气相二氧化硅乳液消泡效果不是最好，加入聚醚改性硅油后，在一定用量范围内，随着其用量的提高，起泡液的持久起泡体积减小。另外，乳液的稳定性及其在水中的分散性随聚醚改性硅油用量的增加而变好。这是由于加入聚醚改性硅油后，聚醚改性硅油自身能乳化，组分间能起协同增效作用而使消泡剂的消泡能力明显改善。但当聚醚改性硅油用量占乳液总量8.00％时，会导致消泡剂组分的亲水性大大增强，易分散于起泡液中而使消泡性降低，故合适的聚醚硅油用量为8.00％左右。

2.2气相二氧化硅型号及用量对消泡剂性能的影响

单独的二甲基硅油抑泡能力差，为了提高其消泡能力，可加入粒径小于25μm的铝、硅、镁的氧化物以改进其消泡能力。对制备乳液型有机硅消泡剂一般采用经六甲基二硅氮烷进行高温疏水处理的气相二氧化硅。未经疏水处理的气相二氧化硅显亲水性，在有机相中难以浸润、分散和乳化，经疏水处理后的气相二氧化硅表面羟基含量减少，表面自由能降低，由亲水转为疏水，聚集倾向减弱，与有机相的浸润性、分散性得到改善，有助于提高二甲基硅油在起泡体系中的分散能力，并且增加乳液的稳定性。因此选择疏水性气相二氧化硅与甲基硅油制成硅膏，以提高二甲基硅油的消泡效果。

固定聚醚改性硅油含量为8.00％，HLB值为8.2的复配乳化剂含量为 5.33％，硅膏含量为16.00％，考察硅膏中疏水气相二氧化硅的含量对消泡性能的影响。结果如表3所示。

表3　气相二氧化硅用量对消泡剂性能的影响

由表3可知，随疏水性气相二氧化硅的增加，所得消泡剂乳液稳定性变差。当硅膏中气相二氧化硅用量低于7.41％，即相对于100 g二甲基硅油，当气相二氧化硅的用量低于8 g时，也就是乳液中气相二氧化硅含量为1.3％时，随疏水性气相二氧化硅用量的增加，消泡剂消泡性能增强。但当硅膏中疏水性气相二氧化硅用量高于7.41％，其消泡性能不随疏水性气相二氧化硅用量的增加继续提高。因此，疏水性气相二氧化硅的最适用量占硅膏质量的7.41％左右为宜。

2.3硅膏含量对消泡剂性能的影响

固定聚醚改性硅油含量为8.00％，HLB值为8.2的复配乳化剂含量为5.33％，疏水气相二氧化硅含量占硅膏的7.41％，考察硅膏质量分数对消泡剂性能的影响，研究表明：消泡和抑泡性能随着硅膏含量的增加而提高，当硅膏含量达到16.00％以上，消泡和抑泡性能变化较小，而且随着硅膏含量的增加，乳化难度提高。因此确定消泡剂中硅膏的含量为16.00％。

2.4乳化剂类型及其用量对消泡剂性能的影响乳化剂是制备乳液型有机硅消泡剂的关键因素之一，因为二甲基硅油较难乳化，必需正确选择乳化剂。首先要考虑乳化剂的HLB值与二甲基硅油的HLB值相接近，还要考虑被乳化物与乳化剂憎水基之间的亲合力。Span类和Tween类非离子型乳化剂与二甲基硅油的亲和力较好，且起泡性能低。使二甲基硅油乳化分散的乳化剂，由低HLB值和高HLB值的乳化剂复合使用效果较好，本实验采用Span-80与Tween-80复配，消泡剂稳定性好。不同HLB值的复合乳化剂对消泡剂的消泡性能影响见表4。

表4　复合乳化剂的HLB值对消泡性能的影响

由表4可看出，乳化剂HLB值约为8.2时，消泡剂的持久起泡体积最小、离心不分层及在水中的分散性优异。

固定其他条件和复合乳化剂的配比，考察复合乳化剂用量的改变对消泡剂性能的影响。实验结果如表5所示。

表5　Span-80/Tween-80复合乳化剂用量对消泡性能的影响

由表5可知，乳化剂用量太少，消泡剂不稳定，容易重新聚集而分层。乳化剂用量过多，消泡剂粘度增大，离心稳定性提高，消泡能力降低。这是由于乳化剂用量过多会导致乳液粒子过小，从而使消泡速度变慢；增加了乳液的稳定性，消泡剂在起泡液中难以扩散，降低消泡性能。当复合乳化剂的用量小于5.33％时，消泡剂的稳定性随复合乳化剂用量的增加而增加，且消泡性能增强；当复合乳化剂的用量大于5.33％时，乳液型消泡剂的稳定性不随用量而变化，但消泡性能随用量增大而降低。因此复合乳化剂的用量为全量的5.33％。

2.5增稠剂的影响

为了提高消泡剂的稳定性，除了选择合适的复合乳化剂和气相二氧化硅外，加入增稠剂提高体系粘度是一种有效而现实的途径。常用的增稠剂有聚乙二醇、海藻酸钠衍生物、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、丙烯酸酯共聚物等。本实验选用羧甲基纤维素钠作增稠剂，固定其他条件不变，研究羧甲基纤维素钠用量对消泡剂稳定性的影响。试验结果如表6所示。

表6　羧甲基纤维素钠用量对消泡稳定性的影响

由表6可看出，羧甲基纤维素钠用量占乳液总量的0.89％时效果最佳。

3　与同类产品的性能对比

将自制消泡剂与国内同类消泡剂及进口同类消泡剂进行比较测试，结果见表7。

由表7看出，自制消泡剂的消泡性能、稳定性能及水分散性能都比较理想。

表7　与国内外消泡剂性能的比较

4　结论

（1）先以疏水性气相二氧化硅、二甲基硅油制成硅膏，然后加入自制的聚醚改性硅油和Span-80、Tween-80等乳化剂和羧甲基纤维素钠剪切搅拌乳化制得了高效乳液型有机硅消泡剂。其中聚醚改性硅油、硅膏、复配乳化剂、羧甲基纤维素钠质量分数分别为8.00％，16.00％，5.33％，0.89％。气相二氧化硅质量分数为硅膏的7.41％，复合乳化剂HLB值为8.2。

（2）制备的乳液型有机硅消泡剂其离心稳定性、在水中的分散性良好。

参考文献：

［1］李春静，卢义和，宫素芝，等.聚醚改性硅油消泡剂的合成［J］.日用化学工业，2006，36（5）：284-286，293.

［2］张宝银，孙军玲，夏红兵，等.复合型有机硅乳液消泡剂的制备［J］.山东化工，2001，30（2）：9-10.

［3］ 黄成，杜正雄，彭敬东，等.高效有机硅消泡剂的研制与应用［J］.化学研究与应用，2013，25（5）：764-768.

［4］廖洪流，朱淮军，李凤仪.无溶剂催化合成有机硅聚醚表面活性剂［J］.日用化学工业，2005，35（6）：350-352.

［5］李莉，李欢玲，余龙飞，等.纺织用聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的研究［J］.有机硅材料，2009，23（2）：98-102.

［6］常贯儒，陈国平，邵善韦.聚醚改性硅油乳化剂的合成及其在特种有机硅消泡剂中的应用［J］.有机硅材料，2012，26 （2）：97-101.

Research and Preparation of Emulsion Organosilicon Defoamer

XIA Rong-liang
（Hangzhou OASIS Industral Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311440，China）

Abstract：A new high efficient organosilicon defoamer was prepared with polyethermodified silicone oil and silicone paste synthesized by dimethyl silicone oil and fumed silica using Span-80、Tween-80 blend as emulsifying agent.The emulsification process was carried out under water phase condition in a high speed shearing emulsification mixing device。The optimizations of the formulation were as follows：themass percentage of silicone paste was 16.00％，themass percentage of polyethermodified silicone oil was 8.00％，the mass percentage of emulsifying agentwas 5.33％with HLB value of 8.2，and themass percentage of sodium carboxymethyl cellulose was 0.89％.The results showed that the better stability，defoaming property and foam suppressing property of the organosilicon defoamerwere achieved.

Keywords：dimethyl silicone oil；fumed silica；polyethermodified silicone oil；emulsifying agent；defoamer

文章编号：1006-4184（2016）6-0021-04

作者简介：夏荣良（1970-），男，浙江富阳人，工程师，从事精细化学品的研究开发及生产管理工作。E-mail:xrl0123@163.com。