郝新焕 崔轲龙 杨 欢(中国石油独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699）



腐蚀监测pH测定的影响因素及存在问题

郝新焕 崔轲龙 杨 欢
(中国石油独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699）

摘 要：在防腐工作中，pH测定可用于对腐蚀介质的腐蚀评价、酸洗过程的控制、装置生产工艺的控制、指导装置防腐系统注剂量的加入等工作，是腐蚀监测分析中最重要、最经常用的检测项目之一，准确测定水质中的pH值对防腐工作有着重要的意义。但在实际应用中，如果不注意一些问题，很难得到可靠的试验数据。本文针对玻璃电极法测定炼化装置冷凝水中的pH值进行了讨论，找出了影响pH值测定的主要因素，并提出来实际测定过程中出现的问题和应该采取的避免的措施。

关键词：pH值 测定 影响

0 引言

在炼化装置防腐工作中，pH测定可用于对腐蚀介质的腐蚀评价、酸洗过程的控制、装置生产工艺的控制、指导装置防腐系统注剂量的加入等工作，是腐蚀监测分析中最重要、最经常用的检测项目之一，准确测定冷凝水中的pH值对防腐工作有着重要的意义。

水质pH测定方法通常采用玻璃电极法和比色法，比色法简便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰，玻璃电极法基本不受这些因素的干扰，因此目前广泛采用玻璃电极法GB 6920-86 《水质 pH值的测定玻璃电极法》，但在实际应用中，如果不注意一些问题，很难得到可靠的试验数据，本文针对玻璃电极法测定炼化装置冷凝水中的pH值进行讨论。

1 测定原理

pH值为水中氢离子活度的负对数，即：pH =-lgα（H+）。玻璃电极法是用电位测量法测定氢离子的活度，即：以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池，测定溶液的电动势，在25ºC理想条件下，氢离子活度变化10倍，使电动势偏移59.16mV[1]。

计算公式 ：

pHX= pHS±（ES- EX）F/2.3026RT[2]

式中：pHX──待测溶液的pH；

pHS──标准溶液的pH；

EX──待测溶液的电动势；

ES──缓冲溶液的电动势；

R──气体常数；

T──绝对温度；

F──法拉第常数；

测定方法：先用pH标准缓冲溶液两点标定仪器，然后将清洗干净的电极浸入水样中，小心搅拌或摇动使其均匀，待读数稳定后记录pH值。

2 温度影响

2.1 理论

根据能斯特方程：

对于强电解质溶液，当溶液温度发生变化时，溶液中的H+浓度近似不变，即溶液pH值保持不变时，溶液的ΔE将随温度T呈线性变化。温度升高，溶液电动势将增大，而pH计是根据检测到的溶液电动势换算成pH值的，因此样品温度是对pH值测定产生影响的主要因素。

根据酸度计的计算公式：

ES- EX=（ pHX-pHS）×2.3026RT/ F

式中：EX、pHX-待测溶液的测量值；

ES、pHS-缓冲溶液的值；

R、F-气体常数和法拉第常数。一般令k=2.3026RT/F，称之为转换系数；若设k′= 2.3026R/F，则上式可进一步简化为下式：

∆E = ∆pH ×2.3026RT / F = k ∆pH = k′ T ∆pH

温度每变化δT，则δE变化为：

δE = k′δT ∆pH = k′ δT×∆E/ k′T = ∆E×δT / T

当T=25℃、δT=1℃、ΔE= 59.165 ( 对应ΔpH=1.00 )时，计算得δE= 0.2mV，即温度每变化1℃，每单位ΔpH对应的信号源的mV值将变化0.2mV。由于pH计模拟的就是溶液的信号源，所以调整pH计的温度示值，相当于调整溶液的温度，得到不同的输出信号pH值。

2.2 实际

先看一下几种标准缓冲溶液的pH值在不同温度下的情况，具体见表1。

从表1中可以看出，稳定的标准缓冲溶液的变化情况：

表1 几种标准缓冲溶液不同温度下的pH值[1]

（1）随着温度的升高，并不是所有的溶液的pH值是降低的；

（2）改变相同的温度后，pH值的变化值是不同的，因此不能统一用增加或减少固定的值来计算。离子种类的差别将导致液接电位的变化，同时离子强度影响氢离子的活度。

而实际测定的样品成分相当复杂，其中含有大量的硫化物（1000～3000 mg/L）、氨氮（500 ～2000mg/L）、有机溶剂等易挥发性物质，温度的改变会改变样品的组分，并且在样品运输，测定过程中，摇动样品也会使样品组成的浓度发生变化，这势必造成溶液电动势的改变，从而改变溶液的原有的pH值，这也就是在测定溶液的pH值的时候，pH值数值不停跳动，难以稳定的原因。因此温度的变化对实际样品的pH值产生更大的影响。如果仅仅采用“对pH电极，温度影响每一个pH为0.003pH/℃”是不准确的。实际样品检测情况见表2。

3 测定存在的问题

3.1 酸度计没有温度补偿装置

如果酸度计不进行温度补偿，则溶液温度变化取ΔpH=6.00(常用pH=13.00 )，计算得δpH=0.02。检定时，一般取δT=10℃，则δpH=0.20。例如，溶液温度由25℃增至35℃时，当酸度计不进行温度补偿时，其反馈回的pH值将由13.00增至13.20，影响还是非常大的。

因此在选择仪器的时候要选择有温度补偿调节的pH计，即精度高于0.1pH，注意不要将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念混淆了。

3.2 仪器不经常标定

pH电极使用一段时间后，不对称电位将会发生很大改变，故必须定期校准。

pH计电极标定校准的次数取决于样品，电极性能及对测量的精确度要求。高精度测量(≤±0.03 pH)，应及时校准；一般精度测量(≤±0.1pH)，经过一次校准后可连续使用二周甚至更长时间。

一般来说，经常使用的可每周进行标定，不经常使用的要在每次使用前进行标定，以保证pH计的准确性。但是由于腐蚀监测的样品情况复杂，浊度大，监测量也较大，容易污染电极，对电极的灵敏性和稳定性造成影响，因此每次测定前最好先测试与被测溶引起的酸度计pH示值变化为：

表2 实际样品在不同情况下的pH值

δpH = δE / k′ T = δT×∆E/ T k′ T = ∆pH ×δT / T

当T=25℃、δT=1℃时，由上式计算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度计的分辨力一般为0.01pH，更高精度的分辨力为0.001pH，如果取ΔpH=1.00，温度补偿引起的误差将被分辨力的误差所掩盖，所以ΔpH越大越能考察温度对测量结果的影响。考虑到有些型号的酸度计，在ΔpH＞7.00时无法显示，所以JJG119-2005《实验室pH(酸度)计检定规程》选液较接近的标准溶液，用标液检查一下仪器的准确性，根据误差大小确定是否需要重新校准。

3.3 标定方式有问题

标定方式有单点和两点，一般单点是用来验证的。大多数操作人员进行完两点标定后，就直接测定样品，这样是不对的，有可能仪器还存在较大的误差。实际正确的操作方式应该是：

（1）电极洗净并擦干，浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后，调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pH值；

（2）取出电极洗净并擦干，浸入第二种标准溶液。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器的示值为第二种标准溶液的pH值；

（3）电极极洗净并擦干，再浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，如果误差超过0.02pH，则重复前面两步骤。直至在二种标准溶液中不需要调节旋钮都能显示正确的pH值。

选择与水样pH值相差不超过2个pH单位的标准缓冲溶液，通过多次的标定，才能保证仪器的准确性。

3.4 标准溶液的使用和样品的保存

在配制的时候一定要保证准确，否则会造成很大的误差。所用的蒸馏水的电导率应低于2µS/cm，临用前煮沸数分钟，赶除二氧化碳，冷却。

自配的标准缓冲溶液要在聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中密闭保存，在室温条件下，标准溶液一般以保存1～2个月为宜，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。并且用过的标准溶液不能倒回去重复使用。

pH值最好现场测定，否则，应在采样后把样品保存在0～4℃，并在采样后6h之内进行测定。

3.5 测定方式有问题

测定中不注意样品温度的影响，样品温度和标准溶液的温度相差太大。由于温度影响电极的电位和水的电离平衡，因此测定时要注意调节仪器的温度补偿与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器使用的标准缓冲溶液温度误差在±1℃之内。

为减少空气和水样中二氧化碳的溶入或挥发，以及样品中易挥发组分的挥发，在测定水样之前，不应提前打开水样，不应将样品倒入烧杯，剧烈摇动，静置的时间，对于偏酸性试样几乎没有影响。

对于pH在10以上的水样，由于“钠差”，读数会偏低，需选用特制的“低钠差”玻璃电极，或使用与水样的pH值相近的标准缓冲溶液对pH计进行校正。

参考文献

[1] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法，中国环境科学出版社，1997，P102～103、573。

[2] 美国公共卫生协会、美国自来水厂协会、水污染控制联合会编著，水和废水标准检验法，中国建筑工业出版社，1985，P372。

中图分类号：TG174 3

文献标识码：A

DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.04.066.04

作者简介：郝新焕(1970-)，女，高级工程师，从事防腐研究及腐蚀监测工作。

Factors Corrosion Monitoring pH Measurement and Problems

HAO Xin-huan, CUI Ke-long, YANG Huan
(Research Institute of DUSHANZI petrochina company limited Xinjiang, Dushanzi 833699, China)

Abstract：In the anti-corruption work, pH measurement can be used to control corrosion medium corrosion evaluation, control the pickling process, the device production process, guiding devices inject a dose of added corrosion protection system, etc., are corrosion monitoring and analysis of the most important and most frequently used one of the test items, the accurate determination of the pH of the water quality of the work is significant corrosion.However, in practice, if not pay attention to some of the problems, it is difficult to get reliable test data.In this paper, the pH was measured condensate refinery equipment for the glass electrode method are discussed to identify the main factors affecting the determination of pH, and the process of emerging issues and to avoid measures that should be taken to make the actual measurement.

Keywords:pH value; determination; influence