罗　帅，曹　雄，张克勤，张建忠，秦清风

(1.中北大学 化工与环境学院，太原 030051；2.山西江阳化工有限公司 技术质量部，太原 030051)



HMX丙酮溶液在不同升温速率下的热爆炸研究*

罗帅1，曹雄1，张克勤2，张建忠1，秦清风1

(1.中北大学 化工与环境学院，太原 030051；2.山西江阳化工有限公司 技术质量部，太原 030051)

摘要:为了解奥克托今(HMX)热分解过程及其在不同溶剂中热爆炸特性，使用DSC-TG同步热分析仪研究HMX的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线，利用Ozawa法和Kissinger法计算了动力学参数，求得HMX的分解活化能分别为369.9 kJ/mol和379.7kJ/mol。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子A和速率常数k分别为4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。HMX在升温速率为5 K/min时，分解峰值温度的活化焓、活化熵、活化自由能分别为370.2 kJ·mol-1、405.39 J·K-1·mol-1、146.04 kJ·mol-1；用小容量测试法研究25%质量分数的HMX丙酮溶液在不同升温速率(3、4、5、6℃/min)下的热爆炸特性。结果表明：在试验条件下，HMX丙酮溶液的临界爆炸温度，随着升温速率的增加而升高。

关键词:奥克托今(HMX)；热分解; 动力学参数；热力学参数；升温速率；临界爆炸温度

黑索金(cyclotrimethylenetrinitramine，RDX)和奥克托今(cyclotetramethylene tetranitramine，HMX)作为军用炸药，广泛应用于导弹、炮弹的主装药、发射药和固体推进剂的重要含能成分。刘子如等人对RDX与HMX的加热分解过程及其反应机理进行了探索，对其在溶液中的加热分解情况则研究的不多[1-3]。韩苗苗等对RDX在丙酮中的热分解进行了研究[4]，侯向军等也研究了不同质量浓度的炸药溶液的热分解情况[5]。

HMX作为爆速高、密度大且具备良好的热安定性的炸药，除用于高能耐热炸药以外，还能单独作为弹药或者和TNT混合使用，用于高威力导弹及火箭弹装药[6]。吴志远测定了HMX在丙酮等溶剂中的溶解度[7]；为了建立安全、高效并且绿色的钝感HMX制造工艺[8]，齐秀芳等曾用丙酮和环己酮作溶剂，采取溶剂-非溶剂法来重结晶制造降感HMX；Yadollah等曾用丙酮作溶剂，水作非溶剂，运用非溶剂喷射法，最终获取了亚微米级的HMX晶体[9]；常用的HMX提纯方法有以下四种[10]：碱液破坏法、丙酮溶解法和二甲基亚砜溶解沉淀法以及溶剂结合法。说明HMX的生产依然离不开丙酮，因此，对其在丙酮溶液中的热安全性进行研究很有必要。罗帅等研究了不同质量分数HMX丙酮溶液的热安全性[11]，但是对HMX丙酮溶液在不同升温速率下的热分解尚未研究,本试验将弥补这一空白。

试验首先运用新型DSC-TG同步热分析仪研讨HMX炸药的加热分解情况，并通过分析HMX在不同的升温速率下测得的DSC、TG-DTG曲线以及分解峰温，计算出HMX热分解反应的动力学参数以及热力学参数；针对其他人对HMX在溶液中研究较少的现状，利用自行设计的临界爆温测试装置，通过小容量测试法研究HMX丙酮溶液在不同升温速率下的热爆炸特性。试验条件下发现，0.5 g以下的HMX不会发生爆炸，只会发生爆燃或热分解，而热分解在任何温度下都在进行，为了测试到临界爆炸温度，试验中采用0.5 g HMX配置成HMX丙酮溶液。

1试验

1.1试验药品

HMX粉末，自制，纯度为99%以上，熔点278.5℃；丙酮，分析纯，沸点为56.5℃。

1.2试验装置及原理

1.2.1DSC-TG 热分析

试验仪器：同步热分析仪。

试验条件：试样量约为0.8 mg，升温速率分别设置为5、10、15、20 K/min，保护气、吹扫气选择氩气气氛，流速分别为20、30 mL/min，Al2O3坩埚(加盖)，扫描范围25℃～450℃。

1.2.2小容量测试法

临界爆温测试装置是自行设计制造，如图1所示，该装置主要有两部分：试验部分与分析部分。试验部分包括加热炉、爆炸罐和热电偶，分析部分包括温控仪器和数据采集软件。

试验过程：首先，配置25%质量分数的HMX丙酮溶液，向1.5 g丙酮溶剂中加入0.5 g HMX，在热水浴中搅拌均匀使其完全溶解；然后，取待测溶液加入爆炸罐中，并用石棉垫、螺栓将其固定、密封好，最后将密封完毕的爆炸罐放入加热炉中；将测温热电偶插入对应位置，分别用来测量试验过程中爆炸罐以及罐内反应区温度；打开电源开关，将温控仪器的加热速率依次设置为3、4、5、6℃/min，初始温度始终设定为15℃(室温)，使爆炸罐内的待测溶液按照预先设定好的升温速率来进行加热升温，直至发生爆炸。加热过程中，使用数据采集软件记录温度随时间变化的曲线。最后对曲线进行分析，得到结论。

2试验结果及分析

2.1HMX 热分析试验结果及分析

2.1.1热分解过程

从图2可知，HMX开始分解放热的温度是258.9℃开始分解放热，峰值温度是279.8℃，结束温度为283.8℃，放热量为854 J/g。从TG-DTG曲线上可以看出，HMX试验热失重开始温度是260.1℃，当279.4℃时，热失重率达到最大值78.75%。

2.1.2计算方法

(1)Ozawa方法

用非等温法进行动力学研究炸药的热分解时，常用Ozawa公式[12]

(1)

式中：G(α)为机理函数的积分形式；β为升温速率，K/s；E为表观活化能，kJ/mol；R为气体常数。一般来讲，式(1)还可近似得到如下公式[12,13]

(2)

式中：Tm为DSC曲线的峰值温度。

(2)Kissinger方法

Kissinger曾提出过特定的反应机理模式[14]，在不同升温速率时，最大热分解反应处的转化率α是基本相同的，故能够选择该参照点，根据特征温度Tm的直观性，来判断反应速度的变化状况。由Kissinger公式计算活化能，即

(3)

Rogers公式计算指前因子[15]，即

(4)

根据Arrhenius公式能够计算得出特定温度(120℃)下的速率常数k[16]

(5)

2.1.3动力学参数计算

HMX在5、10、15、20 K/min时DSC曲线见图3。

在不同升温速率下，DSC分解峰温见表1。

表1　HMX在不同升温速率下的DSC分解峰温

将表1数据带入Ozawa式(2)计算，求得HMX的分解活化能为369.9kJ/mol；根据Kissinger式(3)，求得活化能为379.7 kJ/mol。由式(4)和式(5)，求得指前因子A和速率常数k分别为4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。

2.1.4热力学参数计算

根据非等温法获得的动力学参数和热力学关系式，能够计算特征温度时的活化焓、活化熵和活化自由能等热力学参数[17]。公式如下

(6)

式中：kB为Boltzmann常数，1.3807×10-23J/K；h为Plank常数，6.625×10-34J/s；Tm为DSC曲线的峰值温度，K；ΔH≠为活化焓，J/mol；ΔS≠为活化熵，J·K-1·mol-1；ΔG≠为活化自由能，J/mol。当升温速率是5 K/min时，HMX分解峰值温度的相关热力学参数的计算结果如表2所示。

2.2HMX丙酮溶液热爆炸试验结果及分析

2.2.1空罐的温度-时间曲线(见图4)2.2.2HMX丙酮溶液的温度-时间曲线(见图5)

表2　HMX热力学参数计算结果

由图4和图5曲线结果可知，HMX丙酮溶液在加热过程中升温平稳，其升温速率在临界爆炸温度(245.8 ℃)时骤升，瞬间高达15 ℃/min。

2.2.3升温速率对HMX丙酮溶液临界爆炸温度的影响

试验测试了3 ℃/min、4 ℃/min、5 ℃/min、6 ℃/min时，HMX丙酮溶液的临界爆炸温度，如表3所示。

根据表3数据，绘制出HMX溶液临界爆炸温度随升温速率变化的温度-时间曲线图，如图6所示。

对图6试验数据进行拟合，得到式(7)

y=2.7x+234.35

(7)

相关系数为0.98171。

式中：x为升温速率，℃/min；y为临界爆炸温度,℃。

表3　HMX丙酮溶液热爆炸试验数据

本试验通过对同等条件下，相同质量分数不同升温速率下的HMX丙酮溶液进行热爆炸试验测试，得到了HMX丙酮溶液在不同升温速率下的临界爆炸温度，从表3中可知，其临界爆炸温度根据升温速率的不同而不同。由图6能够看出，HMX丙酮溶液的临界爆炸温度，随着加热升温速率的增加而升高。

3结论

(1)试验测得HMX在升温速率为5，10，15和20 K/min时的分解峰温分别为279.8℃、282.5℃、284.5℃和288.8℃，使用 Ozawa公式和Kissinger公式进行动力学参数计算，得出HMX的分解活化能分别是369.9 kJ/mol、379.7 kJ/mol。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子A和速率常数k分别为4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。

(2)升温速率为5 K/min时，计算HMX分解峰值温度活化焓、活化熵、活化自由能分别是370.2 kJ·mol-1、405.39J·K-1·mol-1、146.04 kJ·mol-1。

(3)同等条件下，25%质量分数的HMX丙酮溶液的临界爆炸温度，随着升温速率的增加而升高。

参考文献(References)

[1]刘子如,刘艳,范夕萍,等.RDX和HMX的热分解Ⅰ:热分析特征量[J].火炸药学报,2004,27(2)：63-66,72.

[1]LIU Zi-ru,LIU Yan,FAN Xi-ping,et al.Thermal decomposition of RDX and HMX part Ⅰ:characteristic values of thermal analysis[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2004,27(2)：63-66,72.(in Chinese)

[2]刘子如,阴翠梅,刘艳,等.RDX和HMX的热分解Ⅱ:动力学参数和动力学补偿效应[J].火炸药学报,2004,27(4)：72-75,79.

[2]LIU Zi-ru,YIN Cui-mei,LIU Yan,et al.Thermal decomposition of RDX and HMX part Ⅱ:kinetic parameters and kinetic compensation effects[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2004,27(4)：72-75,79.(in Chinese)

[3]刘子如,刘艳,范夕萍,等.RDX和HMX的热分解Ⅲ:分解机理[J].火炸药学报,2006,29(4)：14-18.

[3]LIU Zi-ru,LIU Yan,FAN Xi-ping,et al.Thermal decomposition of RDX and HMX part Ⅲ:mechanism of thermal decomposition[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,2006,29(4)：14-18.(in Chinese)

[4]韩苗苗,曹雄,谷明朝,等.丙酮对RDX溶液热分解的影响[J].火炸药学报,2013,36(5):90-92,98.

[4]HAN Miao-miao,CAO Xiong,GU Ming-chao,et al.Effect of acetone on thermal decomposition of RDX solution[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants，2013,36(5):90-92,98.(in Chinese)

[5]王凯民,王文玷,张玲香.90年代美国火工品技术发展规划及研究进展[J].火工品,2000(4):37-62.

[5]WANG Kai-min,WANG Wen-dian,ZHANG Ling-xiang.Development on American technical advances of initiating explosive deviecs in 1990s[J].Initiators & Pyrotechnics,2000(4):37-62.(in Chinese)

[6]侯向军,曹雄,谷明朝,等.基于DMF环境的HNS热分解实验研究[J].爆破,2014,31(4):107-110,128.

[6]HOU Xiang-jun,CAO Xiong,GU Ming-chao,et al.Experimental study of thermal decomposition of HNS based on DMF environment[J].Blasting.2014,31(4):107-110,128.(in Chinese)

[7]吴志远,姜夏冰,张景林,等.HMX在二甲亚砜、丙酮和硝酸中溶解度的测定及关联[J].火炸药学报,2009,32(1):48-51.

[7]WU Zhi-yuan,JIANG Xia-bing,ZHANG Jing-lin,et al.Measurement and correlation of HMX solubility in DMSO,acetone and nitric acid[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants.2009,32(1):48-51.(in Chinese)

[8]齐秀芳,邓仲焱,王敦举,等.离子液体存在下重结晶制备降感HMX[J].含能材料,2013,21(1):1-6.

[8]QI Xiu-fang,DENG Zhong-yan,WANG Dun-jun,et al.Recrystallization process alternate HMX at the presense of ionic liquids[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2013,21(1):1-6.(in Chinese)

[9]BAYAT Yadollah,EGHDAMTALAB Mohammad,ZEYNALI VIDA.Control of the particle size of submicron HMX explosive by spraying in non-solvent[J].Journal of Energetic Materials,2010,28(4):273-284.

[10]吕春绪.炸药的绿色制造[M].北京:国防工业出版社,2010:317.

[11]罗帅,曹雄,侯向军，等.奥克托今在丙酮中的热安全性研究[J].中国安全科学学报,2015,25(2):66-70.

[11]LUO Shuai,CAO Xiong ,HOU Xiang-jun,et al.Research of thermal safety of HMX in acetone solution[J].China Safety Science Journal,2015,25(2):66-70.(in Chinese)

[12]OZAWA T.A new method of analyzing thermogravimetric data[J].Bulletin of the chemical society of Japan,1965,38(11):1881-1886.(in Chinese)

[13]周建华,于谦,陈捷,等.典型耐热炸药的热安定性研究[C]∥中国科学技术协会、云南省人民政府.第十六届中国科协年会——分9含能材料及绿色民爆产业发展论坛论文集.中国科学技术协会、云南省人民政府:2014:5.

[14]KISSINGER H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702-1706.

[15]ROGERS R N,DAUH G W.Scanning calorimetric determination of vapor-phase kinetics data[J].Analytical chemistry,1973,45(3):596-600.

[16]高大元,董海山,李波涛,等.炸药热分解动力学研究及其应用[J].含能材料,2004(S1):307-310.

[16]GAO Da-yuan,DONG Hai-shan,LI Bo-tao,et al.Research and application of thermal decomposition kinetics for explosives[J].Chinese Journal of Energetic Materials，2004 (S1):307-310.(in Chinese)

[17]胡荣祖,高胜利.热分析动力学[M].2版.北京:科学出版社，2008.

Study on Thermal Explosion of HMX Acetone Solution at Different Heating Rates

LUOShuai1,CAOXiong1,ZHANGKe-qin2,ZHANGJian-zhong1,QINQing-feng1

(1.College of Chemical and Environment,North University of China,Taiyuan 030051，China；2.Technology Department,Shanxi Jiangyang Chemical Company,Taiyuan 030051，China)

Abstract:In order to explore the thermal decomposition behavior of HMX and thermal explosion character in different solvents,the thermal decomposition process of HMX was studied with DSC-TG thermal analyzer.The kinetic parameters were calculated by Ozawa′s method and Kissinger′s method on the basis of the DSC and TG-DTG curves at heating rate of 5,10,15,20 K/min respectively.The decomposition activation energy of HMX was obtained as 374.8 kJ/mol,and the decomposition activation energy of two methods were similar.The pre-exponential factor A and the rate constant k were 4.70×1034s-1and 7.48×10-16s-1(120℃),obtained by Rogers formula and Arrhenius formula respectively.The enthalpy of activation,entropy of activation and free energy of activation for HMX on the temperature of decomposition peak were 370.2 kJ·mol-1,405.39 J·K-1·mol-1and 146.04 kJ·mol-1respectively.The thermal explosion character of HMX acetone solution with 25% mass fraction was studied by the small capacity test experiment,at different heating rates of 3,4,5,6℃/min.The experiment results showed that the critical explosion temperature of HMX acetone solution rose with the increase of heating rate.

Key words:HMX; thermal decomposition; kinetic parameter; thermodynamic parameter; heating rate; critical explosion temperature

doi:10.3963/j.issn.1001-487X.2016.02.026

收稿日期:2016-04-24

作者简介:罗帅(1989-)，男，硕士研究生，从事安全科学与工程方面研究，(E-mail)417141853@qq.com 通讯作者:曹雄(1968-)，男，教授，从事武器系统与运用工程方面研究，(E-mail)cx92rl@163.com。

基金项目:山西省自然科学基金资助(2010011016)

中图分类号:TD235.22

文献标识码:A

文章编号:1001-487X(2016)02-0132-05