于　泳，陈　健，李英霞，李　响，彭　胜，董　森，郭学华*



整体式Fe-β分子筛成型方法及其催化N2O分解反应性能

于泳1，陈健2，李英霞2，李响3，彭胜1，董森1，郭学华1*

(1.开滦煤化工研发中心，河北 唐山063611； 2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029；

3.北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213000)

摘要：为了降低催化剂床层压降，提高Fe-β分子筛催化剂用于N2O催化分解的能力，通过研究整体式分子筛催化剂制备方法，优化出最优原料配比为ω(拟薄水铝石)=40%，ω(硝酸)= 8%，水粉比为0.6 mL·g-1。研究了成型过程对分子筛催化剂结构及性能的影响，并在不同孔密度分子筛催化剂、N2O浓度和空速条件下考察N2O分解反应性能。结果表明，在相同温度、空速和N2O浓度下，分子筛催化剂的孔密度越高，催化活性呈增强趋势；对于相同孔密度的分子筛催化剂，随着空速的增加，相同温度下的N2O转化率逐渐下降；对于相同孔密度的分子筛催化剂，在相同反应空速和温度下，随着N2O浓度的增大，N2O转化率呈上升趋势。

关键词：催化剂工程；N2O分解;整体式Fe-β分子筛催化剂;拟薄水铝石

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0038-05

N2O减排的方法主要包括高温分解技术、回收利用技术和直接催化分解技术，其中，直接催化分解作为最简单有效的方法，已实现工业化应用[1-2]。N2O直接催化分解技术的催化剂主要包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和金属离子改性分子筛等。与其他两种催化剂相比，金属离子改性分子筛催化剂具有N2O分解率高和低温活性好的优点[3-8]。

分子筛催化剂粉末由于在高流体流速下具有压降大和容易堵塞反应器等缺点，需要进行成型研究，以获得具有一定形状、尺寸和工业强度的分子筛催化剂。蜂窝状催化剂具有在高流速的压力降低、催化剂比表面积大、反应选择性能大幅度提高和放大效应小等优点，逐渐引起研究者的关注[9]。

本文研究整体式Fe-β分子筛催化剂制备方法，优化硝酸、水和拟薄水铝石的最优配比。考察成型过程对催化剂结构及性能的影响，并在不同孔密度分子筛催化剂、N2O浓度和空速条件下考察N2O分解反应性能。

1实验部分

1.1实验原料

β分子筛，n(SiO2)∶n(Al2O3)=30，抚顺市化工物资制造公司；硝酸铁，含量大于99%，百顺(北京)化学科技有限公司；硝酸，浓度大于99%，北京翰隆达科技发展有限公司；拟薄水铝石粉末，一级纯，抚顺市化工物资制造公司；田菁粉，一级纯，抚顺市化工物资制造公司。

1.2蜂窝状整体式Fe-β分子筛催化剂成型实验

将经过离子交换法改性处理的β分子筛、拟薄水铝石和田菁粉按一定比例放入混合机中均匀混合(3～4)次，加入硝酸捏合，置于阴凉处老化6 h，老化后的坯料放入挤压成型机中成型(挤出压力为23 MPa)。将制得的蜂窝状坯体(18～25) ℃干燥一定时间，干燥箱100 ℃干燥1 h，550 ℃焙烧8 h，即制得蜂窝状整体式Fe-β分子筛催化剂。图1为挤压成型法制备的蜂窝状整体式Fe-β分子筛催化剂。

图 1　蜂窝状整体式Fe-β分子筛催化剂Figure 1　Honeycomb shaped monolithicFe-β zeolite catalyst

1.3分子筛催化剂表征

XRD采用德国Bruker公司D8-FOCUS型X射线衍射仪，CuKα，扫描范围5°～45°，扫描速率0.05°·s-1。

采用KS-B微电脑可塑性测定仪测定催化剂坯料可塑度，将催化剂坯料制成φ28 mm×38 mm的圆柱体试样，放入压板中心，随着压力的增大，圆柱体试样不断变形，当压板压力不再增大时，读取压力值，计算可塑度。

采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪测定棒状成型催化剂强度。

1.4分子筛催化剂活性评价

N2O催化分解反应评价实验在直流管式固定床反应器中进行，如图2所示。原料气组成为φ(N2O)=12%，稀释气为空气，空速2 000 h-1。成型助剂对分子筛催化剂性能的影响评价采用直径2.5 mm和长度(2～3) mm的棒状颗粒。

图 2　N2O催化分解活性评价实验装置Figure 2　Activity evaluation apparatus forN2O catalytic decomposition

1.5反应产物分析

采用山东鲁南化工仪器厂SP-6890型气相色谱仪(TCD检测器)进行产物分析，φ4 mm×2.0 m的5A分子筛色谱柱，程序升温速率为35 ℃停留5 min，以15 ℃·min-1升温速率升至145 ℃保持10 min。反应气体停留时间：O2为0.5 min，N2为0.77 min，N2O为 8 min。

2结果与讨论

2.1成型条件

对不同原料配比制备的蜂窝状坯体进行可塑度和径向抗压碎力测试，结果如表1所示。

表 1　不同原料配比制备的蜂窝状坯体可塑度和径向抗压碎力测试结果

从表1可以看出，在ω(拟薄水铝石)=30%，ω(硝酸)=10%和水粉比为0.6 mL·g-1的条件下，蜂窝状坯体具有最好的可塑性；在ω(拟薄水铝石)=40%，ω(硝酸)=8%和水粉比为0.4 mL·g-1的条件下，蜂窝状坯体具有最好的径向抗压碎力。

以蜂窝状坯体的可塑度为判别标准，对实验结果采取极差以及方差分析，计算结果见表2和表3。

表 2　可塑度极差分析

表 3　可塑度方差分析结果

从表2可以看出，蜂窝状坯体的可塑度受拟薄水铝石粉添加量的影响最为强烈，硝酸添加量次之，水粉比最低。从表3可以看出，拟薄水铝石粉添加量对蜂窝状坯体的可塑度影响更为突出。硝酸和水粉比方差分析结果相差不大，可认为极差与方差分析结果一致。

以蜂窝状坯体的径向抗压碎力为判别标准，对实验结果进行极差以及方差分析，计算结果见表4和表5。

表 4　径向抗压碎力极差的分析

表 5　径向抗压碎力方差分析

从表4和表5可以看出，蜂窝状整体式坯体的径向抗压碎力受拟薄水铝石粉添加量的影响最为强烈，硝酸添加量次之，水粉比最低。极差以及方差分析结果相差不大。

综合考虑，最优原料配比为ω(拟薄水铝石)=40%，ω(硝酸)=8%，水粉比为0.6 mL·g-1。

2.2改性对分子筛结构的影响

图3为改性处理前后β分子筛的XRD图。从图3可以看出，在2θ=7.8°和22.4°处均出现β分子筛的特征峰，表明改性过程对β分子筛的结构无影响。

图 3　改性前后的β分子筛的XRD图Figure 3　XRD patterns of β zeolite beforeand after Fe modification

2.3成型过程对分子筛性能的影响

在原料气空速2 000 h-1条件下，考察成型过程对分子筛催化剂[(40～60)目]性能的影响，结果见图4。

图 4　成型过程对分子筛催化剂性能的影响Figure 4　Influence of molding processon the catalyst performance

由图4可以看出，相同温度下，Fe-β分子筛催化剂上N2O转化率要低于蜂窝状整体式坯体，且转化率达到100%的温度高于蜂窝状整体式坯体。因此，成型过程中拟薄水铝石的添加量对分子筛催化剂活性影响较大。

2.4孔密度对分子筛催化剂活性的影响

在原料气空速4 000 h-1条件下，考察分子筛催化剂孔密度对催化活性影响，结果如图5所示。

图 5　分子筛催化剂孔密度对催化活性的影响Figure 5　Effects of different cpsi ofcatalyst on the catalytic activity

从图5可以看到，随着分子筛催化剂孔密度的增大，催化活性呈增强趋势。造成这种现象的原因有：(1) 随着孔密度的增大，整体式分子筛催化剂表面的空隙体积和酸中心数上升；(2) 随着孔密度的增大，反应产生的热量在孔内更易积累，流动气体很难带走孔内热量。

2.5空速对分子筛催化剂活性的影响

考察空速对孔密度169cpsi分子筛催化剂活性的影响，结果见图6。

图 6　空速对孔密度169 cpsi分子筛催化剂活性的影响Figure 6　Effects of different airspeedon the activity of 169cpsi catalysts

从图6可以看出，随着空速的增加，相同温度下的转化率呈降低趋势。可能是随着空速的增加，气体在催化剂表面的停留时间缩短。

2.6N2O浓度

在空速3000 h-1时，考察N2O浓度对孔密度169 cpsi分子筛催化剂活性的影响，结果见图7。

图 7　N2O浓度对孔密度169 cpsi分子筛催化剂活性的影响Figure 7　Effects of N2O concentrationson the activity of 169cpsi catalysts

从图7可以看出，在温度高于480 ℃时，随着N2O浓度的增加，相同温度下，N2O转化率升高。原因是随着N2O浓度的增加，催化剂单位面积上接触的N2O量增大，反应放出的热量增多，促使N2O转化率升高。

3结论

(1) 蜂窝状整体式Fe-β分子筛催化剂最优配比为：ω(拟薄水铝石)=40%，ω(硝酸)=8%，水粉比为0.6 mL·g-1。在此条件下，蜂窝状整体式坯体具有较好可塑度，并且成型后蜂窝状分子筛催化剂的径向抗压碎力高。

(2) 蜂窝状整体式Fe-β分子筛催化剂的孔密度越高，相同温度、空速和N2O浓度下，催化活性呈增强趋势。对于相同孔密度的整体式催化剂，随着空速的增加，相同温度下的转化率逐渐下降；对于相同孔密度的整体式催化剂，在相同空速和温度下，随着N2O浓度的增大，转化率呈上升趋势。

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Molding method of honeycomb shaped monolithic Fe-β zeolite catalyst and its catalytic performance for N2O decomposition

YuYong1,ChenJian2,LiYingxia2,LiXiang3,PengSheng1,DongSen1,GuoXuehua1*

(1.Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group, Tangshan 063611, Hebei, China;2.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;3.Changzhou Institute of Advanced Materials of BUCT, Changzhou 213000, Jiangsu, China)

Abstract:In order to reduce the bed pressure drop and improve the activity of Fe-β zeolites for catalytic decomposition of N2O,the preparation methods of honeycomb shaped monolithic Fe-β zeolite catalyst were studied.The optimal condition was obtained as follows:ω(pseudo-boehmite powder)=40%,ω(nitric acid)=8%,and water/Fe-β zeolite=0.6 mL·g-1.The influence of molding processes on the structure and performance of Fe-β zeolite catalyst was investigated.The results showed that under the condition of the same temperature,airspeed and N2O concentration,the higher channels per square inch(CPSI) on catalyst led to higher catalytic activity.At the same reaction temperature,N2O conversion rate over the catalyst with the same CPSI gradually decreased with the increase of airspeed.Under the condition of the same airspeed and reaction temperature,N2O conversion rate over the catalyst with the same CPSI enhanced with the increase of N2O concentration.

Key words:catalyst engineering; N2O decomposition； monolithic Fe-β zeolite catalyst; pseudo-boehmite

收稿日期：2015-12-29基金项目：唐山市科技计划项目(14130201A)

作者简介：于泳，1982年生，男，吉林省辉南县人，硕士，工程师，从事环境保护及化工催化方面研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.007

中图分类号：TQ426.6；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0038-05

催化剂制备与研究

通讯联系人：郭学华，1981年生，男，高级工程师，主要从事化工合成与催化剂开发方面的研究工作。