张延霖， 谢楚如， 蔡文娟， 吴宏海

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)



ZnO纳米线与硫掺杂TiO2微/纳复合材料的制备及其光催化活性

张延霖*， 谢楚如， 蔡文娟， 吴宏海

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

摘要：采用水热法制备了ZnO纳米线与硫掺杂TiO2(ZnO/S-TiO2)微/纳复合光催化剂，采用SEM、XRD和XPS等方法对复合光催化剂进行表征，探讨了硫掺杂量和煅烧温度对该复合催化剂光催化性能的影响.结果表明，ZnO微米线表面形成了粒径较为均一的纳米S-TiO2颗粒，硫掺杂TiO2中形成了Ti—O—S键；当硫掺杂量为0.8%(物质的量分数)并经500 ℃高温煅烧的复合光催化剂对菲的降解呈现出最好的光催化活性.

关键词：复合光催化剂; S掺杂TiO2; 光催化; 菲

TiO2由于具有较高的光催化活性、化学稳定性、价廉、无毒等优点成为当前研究最多的一种光催化剂.但由于TiO2禁带宽度较大，可见光吸收弱，光生电子和空穴易复合、易团聚等缺点限制了其应用[1-3].近年来，对以TiO2为基础的光催化剂展开了各种研究，如：金属和非金属离子掺杂TiO2及TiO2/MgO、SnO2/TiO2、TiO2/SiO2、ZnO/TiO2、Cu/ZnO-TiO2等复合半导体光催化材料等的研究[3-6].前者掺杂TiO2可使TiO2对光的吸收向可见光方向移动[6-13].后者复合可获得具有异质结构的复合光催化剂[4-5]，从而提高光催化效率并有效解决TiO2团聚的缺陷.本文借鉴上述2种方式，制备出S掺杂TiO2与ZnO纳米线复合纳米材料(ZnO/S-TiO2)并研究其形貌、结构和组成及在可见光下降解菲模拟污染物的光催化活性.

1实验部分

1.1实验试剂

实验所用Zn(NO3)2·6H2O(99%，阿拉丁)、硫脲(99%，天津市大茂化学试剂厂)、钛酸四丁酯(98%，天津市致远化学试剂)和菲(99.8%，美国Sigma公司)均为分析纯试剂.

1.2样品制备

1.2.1ZnO纳米线的制备将1.52 g Zn(NO3)2·6H2O加入到60 mL无水乙醇中充分溶解，接着在搅拌条件下逐滴加入60 mL 0.1 mol/L的NaOH乙醇溶液，磁力搅拌1 h.将此混合液加入到150 mL高压水热反应釜中于120 ℃加热12 h.待反应釜冷却至室温，将产物离心，无水乙醇和蒸馏水洗涤.最后将所得产物置烘箱中60 ℃干燥8 h.

1.2.2S-TiO2粉体的制备将7.5 mL的钛酸四丁酯边搅拌边倒入20 mL的无水乙醇中，再逐滴加入10.8 mL稀醋酸(10 mL无水乙醇稀释0.8 mL醋酸)，搅拌30 min后，边搅拌边缓慢加入1 mL蒸馏水和适量的硫脲，搅拌1 h，得到淡黄色、均匀、透明的溶胶，室温下静止1 d得到S-TiO2凝胶，然后在100 ℃下干燥6～8 h，得到浅黄色的干凝胶，研磨后得到S-TiO2粉末.

1.2.3ZnO/S-TiO2复合光催化剂的制备称取0.16 g ZnO纳米线和0.23 g S-TiO2边搅拌边加入到120 mL 0.5 mol/L的NaOH乙醇溶液中，超声1 h后转移至150 mL高压反应釜中于170 ℃加热10 h.待高压反应釜冷却至室温，离心分离产物，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，60 ℃干燥8 h.

1.3测试仪器

X射线粉末衍射仪(BRUKER D8 ADVANCE，德国 Bruker)，场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55, 德国 Carl Zeiss)，多功能X-射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy/ESCA)，高效液相色谱仪(LC-6A，日本岛津).

1.4光催化实验

通过测定菲的降解率来评价该复合光催化剂的光催化性能.光催化实验以菲作为光催化活性研究的模拟污染物，光催化反应在自制的反应器中进行，采用波长范围为400～700 nm，功率为25 W的荧光灯(中心波长为420 nm)作为光源.将含催化剂的菲溶液在黑暗中搅拌30 min达到吸附-脱附平衡后，分别在一定时间内取样并用0.45 μm滤膜过滤，滤液用高效液相色谱测其峰面积，以体积比1∶9的蒸馏水-甲醇为流动相，流速为1 mL/min, 最大吸收波长为254 nm.

2结果和讨论

2.1样品表征

2.1.1材料形貌图1是S-TiO2、ZnO和ZnO/S-TiO2复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)形貌观察.合成的ZnO和ZnO/S-TiO2均为纳米线结构，而后者表面附着有纳米尺寸的小颗粒，结合后续XRD和XPS分析可知，S-TiO2附在ZnO微米线表面.

由水热法合成的微/纳ZnO/S-TiO2复合材料，不仅可使半导体间形成异质结，而且大幅度降低纳米级S-TiO2单独存在时的团聚.因此，该材料在光催化方面有望获得较高的活性.另外，ZnO纳米线的存在使得光催化剂使用后易于回收和再利用[14]，可延长催化剂的使用寿命.

图1　3种样品的SEM图

2.1.2物相分析对ZnO/S-TiO2复合光催化剂(分别在400、500和600 ℃高温处理2 h)的X射线粉末衍射(XRD)谱(图2)分析结果表明，复合后的光催化剂同时存在ZnO和TiO2特征衍射峰.其经400 ℃和500 ℃煅烧2 h后以纯锐钛矿相存在，而当煅烧温度为600 ℃时出现少量的金红石相；而微米线ZnO的晶相结构皆为六方相纤锌结构，无其它杂质峰，说明产物纯度高.

图2　ZnO/S-TiO2复合物XRD谱

比较ZnO/S-TiO2复合光催化剂分别在400、500、600 ℃高温处理2 h后的XRD谱可知，随着煅烧温度的升高，峰强增加.引起这一变化的原因可能是：煅烧温度的升高引起晶粒的尺寸变化和结晶度的提高.通过Scherrer公式D=K/(βcosθ) (其中K=0.89，=0.154 056 nm，β为衍射峰半峰宽，θ为衍射角)得到ZnO/S-TiO2复合光催化剂在不同煅烧温度下ZnO和S-TiO2晶粒尺寸的变化情况(表1). ZnO/S-TiO2复合光催化剂中ZnO的晶粒尺寸大于S-TiO2，并且2种晶粒的晶粒尺寸都随煅烧温度的升高而增大.

表1不同温度煅烧下ZnO/S-TiO2复合物的晶粒尺寸

Table 1Crystallite sizes of ZnO/S-TiO2composites prepared under different calcination temperatures

煅烧温度/℃晶粒尺寸/nmZnOS-TiO240039.711.650068.521.860079.125.6

2.1.3材料组成分析对ZnO/S-TiO2复合光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)全谱扫描(图3)，检测到较强的Zn、Ti、O特征峰和微弱的S和C的特征峰.说明ZnO/S-TiO2复合光催化剂主要由Zn、Ti、O元素和较少的S及未焙烧完全的C元素组成.图3B表明Ti 2p3/2、Ti 2p1/2对应的峰分别为459 eV和464.8 eV，未出现457 eV的峰，说明Ti元素以Ti4+的形态存在.图3C中S对应的峰分别为169.5 eV和170.2 eV，表明S在S-TiO2晶格表面存在形

式是S6+取代Ti4+形成Ti—O—S键[12]50.图3D中的O 1s 谱表明有3种形式的O存在于TiO2中，结合能为529.6、530.4和531.6 eV分别对应峰是Ti—O—Ti、Ti—O—S和S—O—S[10]3578.由此可以说明S已掺杂到TiO2晶格中.

2.2ZnO/S-TiO2复合催化剂的活性

样品的光催化活性通过25 W的荧光灯照射下降解菲模拟废水来评价.菲的初始质量浓度为2 mg/L，通过改变ZnO/S-TiO2的添加质量浓度、硫掺杂量和煅烧温度来了解降解菲的影响因素.

图4A是500 ℃煅烧2 h的复合光催化剂在添加浓度为2 g/L时，不同硫掺杂量的复合光催化剂对菲的降解效率图.当S的掺杂量为0.8%(物质的量分数，全文同)时ZnO/S-TiO2复合光催化剂的光催化性能最好.这是因为适当的S掺杂可以使TiO2的吸收波段向可见光方向移动，但当S的掺杂量达到一定程度时，晶格内产生较多氧空位为电子和空穴的复合中心，降低光催化效率.

分析在复合光催化剂添加质量浓度为2 g/L、S掺杂量0.8%、不同煅烧温度下对菲的降解效率(图4B).当煅烧温度为500 ℃时，催化剂的活性最好.当煅烧温度从400 ℃升高至600 ℃时，结合XRD(图2)看出,复合光催化剂的结晶度升高，晶格缺陷大大降低，有利于促进光催化性能的改善.但当煅烧温度为600 ℃时,出现的金红石相则不利于光催化活性的提高，因此500 ℃时复合光催化剂呈现最高的活性.

在500 ℃煅烧2 h，S掺杂量为0.8%时，复合光催化剂ZnO/S-TiO2的质量浓度为2 g/L时降解菲的效果最好(图4C)，3 g/L时降解效果最差.原因是催化剂投加量过小，单位时间菲被吸附到催化剂表面的量受到抑制，不利于菲的降解；而催化剂投加量过多，则会造成光散射，反而降低光反应速率.

ZnO/S-TiO2复合光催化剂从两方面提高了光催化活性.一方面，S掺杂取代了二氧化钛晶格中的氧形成Ti—O—S键，使二氧化钛价带位置提高，能带变窄，激发波段从紫外光扩展至可见光；同时S掺杂导致二氧化钛晶格畸变, 复合光催化剂表面存在缺陷,使活性比表面增加,光生电子-空穴复合几率下降,从而提高了光催化活性.另一方面，ZnO/S-TiO2复合光催化剂中，ZnO微米片高的电荷移动和低载流子的复合，使得电荷可以无阻碍地经过粒子的边界[15].一旦电子进入到导带，由于S-TiO2高的带隙，光生载流子的复合可降低到最小程度，从而大大提高光催化活性.

Figure 4Degradation of phenathrene for ZnO/S-TiO2composite photocatalyst at different conditions

3结论

采用水热法制备了ZnO/S-TiO2复合光催化剂，制备方法简单易控.当煅烧温度为500 ℃, 硫掺杂量为0.8%时制备的ZnO/S-TiO2光催化剂对菲的降解效果最好.

参考文献：

[1]HAI Y W. Preparation and characterization of porous TiO2/ZnO composite nanofibers via electrospinning[J]. Chinese Chemical Letters, 2010, 21(9):1119-1123.

[2]赵秀丽. TiO2光催化剂及TiO2/ZnO复合光催化剂的制备和性能研究[D]. 秦皇岛:燕山大学, 2012.

ZHAO X L. Preparation and performance of TiO2photocatalyst and TiO2/ZnO composite photocatalyst[D]. Qinhuangdao:Yanshan University, 2012.

[3]陈洁. Cu2O/ZnO复合型光催化剂的制备及其在染料废水处理中的应用[D]. 桂林:广西师范大学, 2008.

CHEN J. Preparation of Cu2O/ZnO compound photocatalyst and its application in treating dye wastewater[D]. Guilin:Guangxi Normal University, 2008.

[4]彭超. TiO2/SrTiO3薄膜的制备、热处理及其光催化性能研究[D].兰州:兰州理工大学, 2014.

PENG C. Preparation and heat treatment of TiO2/SrTiO3composite film and its photocatalytic properties research[D]. Lanzhou:Lanzhou University of Technology,2014.

[5]王志义,史献峰,崔作林. ZnO异质复合对纳米TiO2晶型转变和晶粒生长的影响[J]. 硅酸盐学报, 2006(9):1078-1083.

WANG Z Y, SHI X F, CUI Z L. Effects of heterogeneous composite agent ZnO on phase transition process and particle growth of TiO2nanocrystal[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006(9):1078-1083.

[6]周武艺. 纳米TiO2的掺杂改性及光催化性能的研究[D]. 长沙:湖南大学，2005.

ZHOU W Y. Study the doping and modification of nano TiO2and its photocatalytic activity[D]. Changsha:Hunan University,2005.

[7]CHARANPAHARI A, UMARE S S, SASIKALA R. Effect of Ce, N and S multi-doping on the photocatalytic activity of TiO2[J]. Applied Surface Science, 2013, 282(5):408-414.

[8]LIU Y, LIU J, LIN Y, et al. Simple fabrication and photocatalytic activity of S-doped TiO2under low power LED visible light irradiation[J]. Ceramics International, 2009, 35(8): 3061-3065.

[9]WANG Y, LI J, PENG P, et al. Preparation of S-TiO2photocatalyst and photodegradation of L-acid under visible light[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(16):5276-5280.

[10]LEI M, ZHANG Y B, FU X L, et al. Solvothermal route to novel TiO2capped ZnS nanowires[J]. Materials Letters, 2011, 65(23):3577-3579.

[11]CHENG X, LIU H, CHEN Q, et al. Construction of N,S codoped TiO2NCs decorated TiO2nano-tube array photoelectrode and its enhanced visible light photocatalytic mechanism[J]. Electrochimica Acta, 2013,103(8): 134-142.

[12]LIU S, CHEN X. A visible light response TiO2photocatalyst realized by cationic S-doping and its application codoped with nitrogen and cerium[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(1): 48-55.

[13]ZHANG Y, LIU P, WU H. Development of high efficient visible light-driven N, S-codoped TiO2nanowires photocatalysts[J]. Applied Surface Science, 2015,328: 335-343.

[14]ZHANG Y, HAN C, NADAGOUDA M N, et al. The fabrication of innovative single crystal N, F-codoped titanium dioxide nanowires with enhanced photocatalytic activity for degradation of atrazine[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015,168/169:557.

[15]KHAN M A, JUNG H T, YANG O B. Synthesis and characterization of ultrahigh crystalline TiO2nanotubes[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110: 6629.

【中文责编：谭春林英文责编：李海航】

Preparation and Photocatalytic Activity of Micro/Nano-Structured ZnO/S-Doped TiO2Composites

ZHANG Yanlin*, XIE Churu, CAI Wenjuan, WU Honghai

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Abstract：A micro/nano-structured ZnO/S-doped TiO2composite (ZnO/S-TiO2) was successfully prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of the ZnO/S-TiO2composite were characterized by SEM, XRD and XPS. The effect of dosage of sulfur doping into titanium dioxide and calcination temperature on photocatalytic activity of ZnO/S-TiO2composite was discussed. The result indicated that Ti—O—S bond existed and homogeneous S doped TiO2nanoparticles could be formed on the surface of ZnO. Under the conditions of 0.8% (molar ratio) of sulfur doping and the calcination temperature of 500 ℃, the synthesized photocatalyst exhibited the best photocatalytic activity for degradation of phenanthrene.

Key words：composite photocatalyst; S-doped TiO2; photocatalytic; phenanthrene

收稿日期：2014-12-28《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金项目：国家自然科学基金项目(51578249);广东省科技计划项目(2015A020215028)

*通讯作者:张延霖，副教授，Email:zhangyl@scnu.edu.cn.

中图分类号：O614

文献标志码：A

文章编号:1000-5463(2016)01-0074-05