贾太轩，彭宏艳，李延升，郑永军，张 楠，樊晓芳

1. 安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000 2. 鹤壁联昊化工股份有限公司，河南 鹤壁 458000

橡胶硫化促进剂3-甲基-2-噻唑硫酮制备及光谱分析

贾太轩1，彭宏艳1，李延升2，郑永军1，张 楠1，樊晓芳1

1. 安阳工学院化学与环境工程学院，河南 安阳 455000 2. 鹤壁联昊化工股份有限公司，河南 鹤壁 458000

采用一步法合成出了3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)，通过FTIR，XRD，TG-DSC对其进行检测和表征，揭示了MTT的微观结构和内在规律性。FTIR揭示了MTT分子内部的各元素之间的化学键键型，XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据，变换出MTT晶体微观结构，完成了MTT物相组成和结构的定性鉴定。TG-DSC检测出了MTT的质量变化与热效应两种信息，MTT的相变和分解温度分别为76.3和306.9 ℃，MTT的分解温度偏高，为采用硫化仪研究MTT的橡胶硫化性能提供参考。本研究为企业选定工作标准品，对MTT工业化生产进行跟踪检测，评判MTT的产品性能指标，提供基础实验数据。

3-甲基-2-噻唑硫酮； FTIR； XRD； TG-DSC

引 言

3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT)呈白色针状晶体，溶于甲苯、甲醇、微溶于丙酮，不溶于汽油和水[1]，是一种重要的医药合成中间体和橡胶助剂，作为一种噻唑类特种高效橡胶硫化促进剂[2]，由于其含有活性硫原子，可以对含卤素的高分子聚合物产生交联，它熔点低，易分散性能优良，特别适合于氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶的硫化交联，具有硫化卤化丁橡胶的良好物理性能和耐老化性能，还为卤化丁橡胶改进了胶料的焦烧性能和操作安全性，并兼有较快的硫化特征[3-5]。工业实践证明： MTT通常使用于卤化丁橡胶的硫化，使用量少，硫化体系的性能优良，因此MTT是一种非常具备成本-效果的硫化剂，利用这种硫化剂可以获得高性能的特种橡胶制品，而且成本优势相当的明显[6]。在氯化丁基橡胶与天然橡胶并用胶中，含MTT的氯化丁基橡胶胶料能够与天然橡胶共硫化，改善氯化丁基橡胶/天然橡胶并用胶的粘合性能，对轮胎的的内衬层胶、隔膜、气囊、油衬箱，特别对轮胎工业的作用和意义很大[7]。MTT的独特性能是由于其内部结构所导致的，因此研究MTT的制备和性能的基础上，探究其内部结构和规律性倍受关注[8]。传统的3-甲基-2-噻唑硫酮制备工艺路线为异硫氰酸甲酯和环硫乙烷为原料，Et4NBr为催化剂，DMF为溶剂，存在产物分离困难，成本高，收率低等缺点。本研究采用N-甲基单乙醇胺、二硫化碳一步法制备出了MTT，优化了工艺条件，提高了产品纯度和收率，成本得到了有效降低，成功完成了中试放大和工业生产，MTT产品出口到了东南亚、泰国等，得到了客户的一致好评，占据了很大的市场份额，为现代企业带来了一定的经济和社会效益。

研究采用一步法制备出了MTT，经过脱色和重结晶深度纯化，得到白色纯品MTT，通过XRD粉末衍射仪、FTIR、TG-DSC 对其进行检测和表征，揭示出MTT的微观结构。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

N-甲基单乙醇胺，工业级，茂名云龙工业发展有限公司； 二硫化碳，化学纯，上海百金化工有限公司； 氢氧化钠，化学纯，天津津北精细化工有限公司； 软化水，自制。

德国Bruker公司D8 advance型XRD粉末衍射仪； 美国Thermo Scientific公司Nicolet IS10 型红外光谱仪； 美国TA公司SDTQ600型综合热分析仪。

1.2 MTT的制备

四口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计，油浴加热，反应物按照n(N-甲基单乙醇胺)∶n(二硫化碳)=1∶2的投料比，反应物预热温度75.0 ℃，由于CS2的沸点是46.5 ℃，容易气化，因此先加入N-甲基单乙醇胺，充分搅拌，从其底部滴加CS2，确保反应物的充分接触。在烧瓶中加入8.02 mL的N-甲基单乙醇胺，75.0 ℃预热，滴入12.09 mL的CS2，滴加完毕后，升温至126 ℃，反应物油浴恒温3.0 h，反应液呈棕褐色。反应结束后，蒸出过量的CS2、冷却、水洗、过滤、干燥、结晶得到淡褐色晶体。淡褐色晶体溶解于适量的乙醇，活性炭脱色，降低温度重结晶，得到白色针状MTT 晶体，收率90.0%左右。选定适宜的色谱条件，采用日本岛津仪器有限公司LC-15C型高效液相色谱检测MTT样品，按面积归一化法进行结果计算，得到MTT的纯度大于99.9%。

2 结果与讨论

2.1 MTT的FTIR光谱分析

图1 在400～4 000 cm-1范围内MTT的FTIR谱图

2.2 MTT的XRD光谱分析

结合图2中MTT的XRD谱图可以发现，MTT在14.7，15.3，29.5，30.4，56.9°存在特征衍射峰，对应晶面分别为(-2-20)，(0-2-1)，(-2-5-1)，(-3-51)，(-9-80)。仪器附带EVA-2分析软件对MTT的XRD谱图进行分析，得到MTT属于正交晶系，空间群Pbc21，体积2542.29 Å3，MTT的晶胞参数：a=17.149 Å,b= 22.236 Å，c=6.667 Å。α=β=γ=90°。

图2 MTT的XRD谱图

2.3 TMTM的TG-DSC分析

图3为MTT在N2保护条件下的差示扫描量热分析曲线，分析表明： MTT在76.3和306.9 ℃存在两个吸收峰，分别为其相变峰、分解峰。76.3 ℃，MTT由固态转变为液态，112.0 ℃相转变基本结束，MTT吸热峰温度偏低，熔点低，导致其易分散性能优良； MTT在306.9 ℃存在一个分解峰，MTT的分解温度很高，因此MTT的耐老化和抗焦烧性能强，相对高温下仍然保持良好的硫化促进性能。TG-DSC的检测结果表明，MTT的热稳定性很好。

图3 MTT的TG-DSC曲线

3 结 论

一步法合成出了MTT，通过FTIR，XRD，TG-DSC对其进行检测和表征，FTIR揭示了MTT分子内部各元素之间的化学键键型，XRD从晶体学角度，完成了MTT物相组成和结构的定性鉴定，TG-DSC表明MTT的相变温度、分解温度分别为76.3和306.9 ℃，MTT的分解温度偏高。MTT的热效应分析表明其热稳定性很好，为进一步研究橡胶硫化性能提供了实验依据。

[1] Carla Aragoni M, Massimiliano A, Francesco D, et al. Crystal Growth & Design, 2007, 7: 1284.

[2] HU Zhi-wu，XIE Feng-sun，GUO Peng-pai(胡智武, 谢峰孙, 郭澎湃). Journal of Neijiang Teachers College(内江师范学院学报), 2012, 27: 33.

[3] Mamoun Alhamadsheh M, Norman Waters C, Donald Huddler P, et al. Bio-organic & Medicinal Chemistry Letters, 2007, 17: 879.

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[8] Rocio S, Jacqueline H, Vladimir C, et al. Tetrahedron, 2010, 66: 111

(Received Mar. 31, 2015; accepted Jul. 22, 2015)

Preparation of Rubber Accelerator 3-Methylthiazolidine-2-Thione and Its Spectral Analysis

JIA Tai-xuan1, PENG Hong-yan1, LI Yan-sheng2, ZHENG Yong-jun1, ZHANG Nan1, FAN Xiao-fang1

1. College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, China 2. Hebi Uhoo Chemical Co., Ltd., Hebi 458000, China

In the study, rubber accelerator 3-methylthiazolidine-2-thione (MTT) was synthesized by one-step method firstly. MTT was detected and characterized by XRD, FTIR, TG-DSC. The micro-structure and intrinsic regularity were revealed. Chemical bond types into MTT molecule were revealed by FTIR. MTT phase composition and structure were given by crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters, crystal face index. The phase composition and qualitative identification of MTT structure were completed. Two kinds of information were detected by TG-DSC as quality change and thermal effect. MTT phase transition and decomposition temperature were 76.3 and 306.9 ℃ respectively. The decomposition temperature of MTT was very high. It could provided reference with research on rubber vulcanizing properties by MTT on rubber vulcanizing machine. This study can provide the basis experimental data on the enterprises to designate the working standard tracing detection of MTT industrialized production. Performance index of MTT was judged.

3-methylthiazolidine-2-thione; FTIR; XRD; TG-DSC

2015-03-31，

2015-07-22

国家自然科学基金课题项目(20776031)和河南省高等学校重点科研项目(16B530001)资助

贾太轩, 1967年生，安阳工学院化学与环境工程学院副教授 e-mail: 18738207825@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1864-03