王红科，王野，靳剑霞，李立昌，杨豫杭，陈柳，程海涛，陈实

（1.渤海钻探工程技术研究院，天津 300457；2.渤海钻探第四钻井工程分公司，河北任丘 062552；3.吐哈油田公司勘探公司，新疆鄯善 838202）



一种中高温四元共聚物缓凝剂的合成及性能

王红科1，王野1，靳剑霞1，李立昌1，杨豫杭1，陈柳2，程海涛3，陈实3

（1.渤海钻探工程技术研究院，天津 300457；2.渤海钻探第四钻井工程分公司，河北任丘 062552；3.吐哈油田公司勘探公司，新疆鄯善 838202）

王红科等.一种中高温四元共聚物缓凝剂的合成及性能[J].钻井液与完井液，2016，33（3）：89-92.

摘要针对缓凝剂在中高温过渡范围内水泥浆中性能不佳的问题，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和N，N－二甲基丙烯酰胺（NNDAM）为原料，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合法合成了一种四元共聚物缓凝剂。利用红外光谱分析表征了聚合物结构，证明样品中无单体存在，单体充分进行了共聚反应。性能研究结果表明，在80～120 ℃范围内，合成缓凝剂对油井水泥具有很好的缓凝性能，且对温度不敏感，在同一温度下，随着缓凝剂用量的增加，稠化时间也随之增加，缓凝剂的加量与稠化时间具有很好的线性关系，在100 ℃下，加量为0.8%、1.0%和1.5%时的稠化时间分别为161、197和227 min；加量相同时，随着温度的升高，缓凝时间有所变短，未出现“倒挂”现象，加量为1.5%时，在80、100和120 ℃的稠化时间分别为248、227和208 min；该缓凝剂在80～120 ℃范围内对水泥石抗压强度影响小，抗盐达到18%，与其他水泥浆外加剂配伍性好。对缓凝剂机理也进行了分析。

关键词缓凝剂；四元共聚物；固井；油井水泥；稠化时间

目前广泛应用的油井水泥缓凝剂主要有木质素磺酸盐类、羟基羧酸盐类、糖类及其衍生物、硼酸及其盐类、有机磷酸及其盐类、有机聚合物等[1-3]。这些缓凝剂按使用温度大体分为中温型（约70～90 ℃）和高温型（约100～160 ℃）缓凝剂。固井作业实践中发现，在大约80～120 ℃的过渡范围内，中温型和高温型缓凝剂使用效果非常不理想，前者在此温度范围内缓凝效果不明显，后者在此温度范围内往往会出现缓凝时间对加量过于敏感、有过缓凝现象。 以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸和N，N-二甲基丙烯酰胺4种单体为原料，合成了一种四元共聚缓凝剂，并对其性能进行评价，结果表明，其在80～120℃内具有好的缓凝性能。

1　实验部分

1.1实验材料与仪器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、丙烯酸AA、丙烯酰胺AM和N，N-二甲基丙烯酰胺NNDAM，均为市售产品，分析纯；过硫酸铵，分析纯；分散剂ZF-1，渤海钻探工程院自产产品。

HID0370恒速搅拌机，OWC-9710高温高压失水仪，OWC-9350C常温常压稠化仪，7-750-5高温高压养护釜，TG-8040D增压稠化仪和TENSOR-27傅立叶红外光度计。

1.2共聚物的合成

分别称取适量的丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N，N-二甲基丙烯酰胺，置于250 mL四口烧瓶中，加入一定量的去离子水，用20%氢氧化钠溶液调节pH值达到5左右，通氮气除氧气30 min，搅拌加热至70 ℃，缓慢滴入引发剂过硫酸铵，恒温反应4 h，自然冷却至室温，得到产品AMPS/AM/NNDAM/AA四元聚合物油井水泥缓凝剂。

2　结果与讨论

2.1缓凝剂的红外光谱分析

合成的聚合物缓凝剂的红外光谱见图1。由图1可知，3 431cm-1处为AMPS中N—H的伸缩振动吸收峰；2 934 cm-1处为羧酸C—H的伸缩振动吸收峰；1650 cm-1处为酰胺键的C═O伸缩振动吸收峰；1558 cm-1处为C—S的伸缩振动吸收峰；1402 cm-1处为甲基的C—H对称弯曲振动；1178 cm-1处为羧基C—O键的伸缩振动吸收峰；1117 cm-1处为磺酸基团中S═O的不对称伸缩振动吸收峰；1043 cm-1处为磺酸基团中S═O的对称伸缩振动吸收峰；622 cm-1处为磺酸基团中S—O的伸缩振动吸收峰。由以上峰值分析可知，所合成的产品酰胺基团、磺酸基团和羧酸等基团的特征峰，囊括了AA、AMPS、AM和NNDAM等单体官能团的所有特征吸收峰，在1635～1620 cm-1处未见C═C双键的特征吸收峰，证明样品中无单体存在，表明单体充分进行了共聚反应。

图1　新型共聚物缓凝剂的红外光谱图

2.2缓凝剂的性能评价

2.2.1缓凝性能

考察了合成的聚合物缓凝剂在不同温度、不同压力和加量下对水泥浆稠化时间的影响，结果见表1。由表1可知，缓凝剂在80～120 ℃条件下，对油井水泥具有很好的缓凝性能。

表1　新型共聚物缓凝剂对水泥浆稠化时间的影响

不同加量缓凝剂在80 ℃、40 MPa、35 min条件下的稠化时间变化见图2。在缓凝剂加量相同条件下，水泥浆在不同温度下的缓凝时间见图3。由图2可知，在同一温度下，随着缓凝剂用量的增加，稠化时间也随着增加，缓凝剂的加量与稠化时间在80 ℃、40 MPa下具有很好的线性关系。由图3可知，在80～120 ℃范围内随着温度的升高，缓凝剂的缓凝时间有所变短，未出现“倒挂”现象。实验用水泥浆基础配方为800 g天山G级水泥+合成缓凝剂+352 mL水，（高温时加入35%硅粉）。

图2　稠化时间随合成缓凝剂加量的变化（80 ℃、40 MPa）

图3　加入0.9%合成缓凝剂水泥浆稠化时间随温度的变化

2.2.2对水泥石抗压强度的影响

将含有不同加量缓凝剂的水泥浆分别在80、100和120 ℃下养护24 h，测试合成缓凝剂对水泥石抗压强度影响，结果见表2。

表2　合成缓凝剂对水泥石抗压强度的影响

由表2可知，在不同温度下，随着缓凝剂加量的增加，养护24 h后水泥石抗压强度有所降低，但是均大于14 MPa，满足施工的技术要求[4]。

2.2.3抗盐性能

为了满足不同地区的施工要求，在100 ℃、45 MPa下，考察了加有合成缓凝剂不同含盐量下水泥浆的稠化性能，结果见表3。由表3可知，随着盐含量的增加，水泥浆稠化时间有所变化，但是总体变化不大，抗盐达到18%。这是由于缓凝剂中含有磺酸基团，该基团具有很好的抗盐能力，它能够抑制NaCl对聚合物的分散作用，特别是抵抗Cl-对聚合物结构的破坏。

表3　合成缓凝剂抗盐性能

2.2.4与其他外加剂的配伍性

为保证配制的水泥浆体系性能稳定，需要缓凝剂与其他外加剂具有良好的配伍性。为此，在80 ℃下进行了缓凝剂与降失水剂ZJ-2、分散剂ZF-1和膨胀剂ZP-2等的配伍性实验，结果见表4。由表4可以看出，该缓凝剂与ZJ-2、ZF-1和ZP-2配伍性能好，水泥浆初始稠度低、流变性好，API失水量控制在50 mL以内，满足现场施工要求。

表4　缓凝剂与其他外加剂的配伍性能 （80 ℃）

在80 ℃、40 MPa、35 min下考察了缓凝剂对水泥浆稠化性能的影响，结果见图4。由图4可以看出，在开始稠化前曲线表现得相当稳定，说明水泥浆体系稳定性好，水泥浆的初始稠度也保持在10 Bc以下，说明该水泥浆具有良好的流动性；水泥浆的过渡时间短，说明该水泥浆体系有利于防止环空油气水窜。水泥浆配方如下。

800 g天山G级水泥+2%缓凝剂+1.5% ZJ-2+0.4% ZF-1+0.25% ZP-2+352 mL水

图4　80 ℃下2%缓凝剂加量稠化曲线

2.3缓凝剂作用机理分析

该缓凝剂由4种单体AMPS、AA、AM和NNDAM共聚而得，一方面其中的—SO3H基团使该缓凝剂具有良好的抗盐性和分散性；另一方面其中的—SO3H、—COOH等基团具有较强的吸附能力，能够吸附在水泥颗粒表面形成包覆层，屏蔽水泥颗粒与水的作用，降低水化速率，同时—SO3H、—COOH等基团中的氧原子具有较强的配位作用，可以和水泥浆体系中游离的Ca2+螯合，形成多元螯合结构，降低Ca2+浓度，抑制或延缓了水泥浆中Ca（OH）2的生成和晶核的形成，使水泥的水化诱导期延长，达到了延缓水泥稠化时间的目的[5-7]。温度过高时，由于分子中AMPS比例少，共聚物的热稳定性差，温度过高导致阻挡水化作用减弱，缓凝效果不佳；温度过低又导致羟基不能从聚合物中舒展开来，缓凝效果也不佳，在80～120℃时，分子中各个官能团都可以很好地发挥各自作用，缓凝剂具有较好的缓凝效果。

3　结论

1.以AMPS、AA、AM和NNDAM为原料，过硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合的方法合成了AMPS/AA/AM/NNDAM四元共聚物缓凝剂，通过红外光谱分析确定了共聚物分子的结构。

2.缓凝剂在80～120 ℃内具有较好的缓凝作用，对温度不敏感，抗盐达18%，对水泥石抗压强度影响小，与其他水泥浆外加剂配伍性好。

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A Quadripolymer Cementing Slurry Retarder for High Temperature Operation

WANG Hongke1, WANG Ye1, JIN Jianxia1, LI Lichang1, YANG Yuhang1, CHEN Liu2, CHENG Haitao2, CHEN Shi2
(1.Research Institute of Engineering, CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Dagang, Tianjin 300457; 2.The Fourth Division of Drilling Engineering Service of BHDC, CNPC, Renqiu, Hebei 062552; 3.Department of Exploration，Tuha Oilfeld Company，Shanshan County, Turpan City, Xinjiang 838202)

AbstractA quadripolymer cementing slurry retarder has been synthesized for use in high temperature operations to improve the performance of cementing slurries experiencing temperature changes from intermediate temperatures to high temperatures. The retarder is synthesized with raw materials such as AMPS, acrylic acid, acrylamide, and N, N-dimethyl acrylamide through aqueous solution polymerization. No monomers exist in the fnal product，as indicated by IR spectrum characterization. Laboratory evaluation of the synthesized retarder has proven that the retarder shows good retarding performance in 80-120 ℃ and is insensitive to the changes in temperature. At the same temperature, an increase in the concentration of the retarder in cement slurry results in an increase in thickening time, and there is a good linear relationship between the concentration and the thickening time. At 100 °C, cement slurry treated with 0.8%, 1.0% and 1.5% of the retarder has thickening time of 161min, 197 min and 227 min, respectively. At the same concentration, an increase in temperature leads to a decrease in thickening time. At a concentration of 1.5%, it takes 248 min, 227 min and 208 min for the cement slurry to thick at 80 ℃, 100 ℃and 120 ℃, respectively. In 80-120 ℃, the retarder only slightly affects the compressive strength of set cement. It is resistant to the salt contamination of 18%, and compatible with other cement slurry additives. The working mechanism of the retarder is also analyzed.

Key wordsRetarder; Quadripolymer; Well cementing; Oil well cement; Thickening time

中图分类号：TE256.6

文献标识码：A

文章编号：1001-5620（2016）03-0089-04

doi:10.3696/j.issn.1001-5620.2016.03.018

基金项目：中国石油天然气集团公司钻完井重大工程技术现场试验项目“枯竭油气藏型储气库固井技术与压缩机组现场试验”（2014F-1501）。

第一作者简介：王红科，工程师，博士，1983年生，现在从事油田化学添加剂研究工作。电话 （0317）2724617；E-mail：hongkewang@163.com。

收稿日期（2016-2-25；HGF=1604C1；编辑王超）