刘卫兵，谢理国，吴 波

(1. 东方电气(天津)风电叶片工程有限公司 天津300480；2. 天津工业大学环境与化学工程学院 天津300387)

水解稳定型硼酸酯表面活性剂的合成和表征

刘卫兵1，谢理国1，吴 波2

(1. 东方电气(天津)风电叶片工程有限公司 天津300480；2. 天津工业大学环境与化学工程学院 天津300387)

硼酸和甘油在阳离子交换树脂做催化剂的条件下反应合成硼酸甘油酯，反应转化率可达 97%,。根据用KOH的乙醇溶液滴定得到的酸值，计算得出最佳产物的转化率能达到 96.82%,。然后将生成的硼甘酯用环氧乙烷(EO)改性得到含有4个以上碳链的EO硼酸甘油酯，其水解稳定时间增加到48,h，说明其水解稳定性得到了改善。用红外谱图表征改性前后产物的结构进一步证明了最终产物就是含有C—O—C键的EO硼酸甘油酯。

水解稳定性 硼酸酯 甘油 改性 环氧乙烷(EO)

硼是一种无毒、无公害，具有杀菌、防腐、抗磨和阻燃性能的非活性元素，含硼特种表面活性剂具有碳氢表面活性剂无法代替的优点。[1-2]该类产品无毒、无腐蚀性，沸点高，具有阻燃性、抗菌性，可用作气体干燥剂，润滑油、压缩机工作介质的添加剂，还可用作各种物质的分散剂和乳化剂等。有机硼化学已有一百多年的发展历史，尤其是最近几十年，有机硼化合物得到了迅速发展，大量有机硼酸酯类化合物被相继合成，并越来越广泛地应用到生产实践中。[1-3]这类化合物包括阴离子非离子和两性表面活性剂，比如硼酸和甘油反应的中间产物：硼酸甘油单酯(MGB)和硼酸甘油双酯(DGB)。这些中间体带有活性基团—OH，可与脂肪酸、脂肪酸酰氯、环氧乙烷、环氧氯丙烷等物质反应生成相应的表面活性剂。[1]但通过实验证明，硼甘酯在水溶液或潮湿空气中极易水解，这种水解的不稳定性使其应用受到了很大限制。硼酸酯易水解的本质是因为硼原子为sp2杂化，还存在一个空的p轨道，这个空轨道易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻而使硼酸酯水解生成相应的醇和硼酸。[3-6]有研究假设水解反应机理如图 1所示：

图1 硼酸酯的水解反应机理Fig.1 The mechanism of hydrolysis of borate ester

硼酸酯的水解速度一方面受空间因素的影响，另一方面则与分子的内部结构有关，若硼酸酯的结构中包含具有未共用电子对的氮、氧原子，硼原子通过自身的空轨道与之形成分子内的配位键，可以明显减慢硼酸酯的水解速度，但如果在类似于硼酸氯代烷基酯这样的结构中，由于氯原子的诱导效应使得硼原子的亲电子性大大增强，因此它们的水解速度很快。提高硼酸酯的水解稳定性有几种方法，比如与 EO反应，在酯的结构中形成长碳链。本文中，经过改性合成得到了具有良好水解稳定性的EO硼酸甘油酯。

1 实 验

1.1 实验试剂和仪器

硼酸(H3BO3)：天津市科密欧化学试剂有限公司生产，分析纯；

甘油(C3H8O3)：天津市风船化学试剂科技有限公司生产，分析纯；

环氧乙烷(C2H4O)：天津工大纺织助剂有限公司生产，工业纯；

Na型阳离子交换树脂(CER)：天津大学化工研究所生产，工业纯；

对甲苯磺酸(C7H8SO3)：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；

氯化亚锡(SnCl2)：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；

pH测定仪：上海精密科学仪器有限公司生产，产品型号PHS-25；

旋转粘度计：上海昌吉地质仪器有限公司生产，产品型号NDJ-1F；

红外光谱仪：德国 Bruker公司生产，产品型号FTIR-TENSOR-37。

1.2 硼酸甘油酯的合成

在带有搅拌器、温度计和分水回流装置的四口烧瓶中进行，电热套加热。向四口烧瓶中分别加入一定比例的甘油和硼酸，以001×7的Na型阳离子交换树脂(CER)作催化剂，在 100～160,℃下反应，并抽真空反应一段时间不再有水生成后停止反应，反应产物以双酯为主。[4,6-7]反应原理如图2所示：

图2 硼酸甘油酯合成原理Fig.2 Synthesis principle of borate ester

1.3 硼酸甘油酯的改性

在聚醚反应釜中加入上一步合成的纯酯和0.1%,(质量分数，下同)的双金属氰化物催化剂，[8-9]用氮气将反应釜中的空气排尽后升温至 90,℃时，向反应釜中通入 EO，然后继续升温至 120,℃，在很短的时间内釜内的压强变为 0，说明到达反应终点。反应结束后打开反应釜，将产物趁热过滤除去固体催化剂，即得到EO硼酸甘油酯。

1.4 测试及表征方法

1.4.1 转化率的测试

硼酸甘油酯的转化率用产物中剩余硼酸的酸值和反应物硼酸的初始酸值求得，因为产物酯和硼酸的特殊性质，故采取分步滴定的方法来测量酸值。具体方法是取0.5,g(精确到0.000,1,g)产物酯用25,mL无水乙醇溶解，以溴百里酚蓝为指示剂，用一定浓度的KOH乙醇溶液滴定至黄色变蓝色即为终点 1，记录KOH的体积V1；在第1步滴定结束后加入5,g甘油，再继续滴定到第 2次变为蓝色即为终点 2，记录KOH的体积V2。用公式(1)进行计算。[9]

式中：H0+——反应物硼酸的初始酸值；C——KOH乙醇溶液的浓度；M——产物酯的质量。

1.4.2 红外光谱分析

将合成的不同试样分别放在烘箱里烘 2,h除去水分，用红外光谱仪进行分析。

1.4.3 水解稳定性的测定

取干燥的 50,mL小烧杯，将试样配制成浓度为10%,的溶液，暴露于空气中并在相同条件下记录出现不溶性固体的时间，以此时间来判断水解稳定性的强弱。

2 结果与讨论

2.1 反应投料比的影响

在反应温度为 110～120,℃，反应时间为 5,h，催化剂为 CER，投料方式和升温方式相同的条件下，将反应物甘油和硼酸的投料比分别定为 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1反应。不同反应投料比对转化率的影响如表1所示。

分析数据可知，转化率随着甘油的投料量增加开始增大然后减小，投料比为 2∶1时转化率最高为96.82%,。投料比较小时，硼酸未完全反应，最后生成偏硼酸转化率不高；投料比过大，醇过量太多，抑制反应向正反应进行，转化率逐渐降低。故反应最佳投料比为2∶1。

表1 反应投料比对转化率的影响Tab.1 Influence of mole ratio on conservation rate

2.2 反应温度的影响

在反应投料比为 2∶1，反应时间为 5,h，催化剂为 CER，投料方式和升温方式相同的条件下，将反应温度分别定为 90～100,℃、110～120,℃、130～140,℃、150～160,℃反应。不同反应温度对转化率的影响如表2所示。

表2 反应温度对转化率的影响Tab.2 Influence of temperature on conservation rate

分析数据可知，反应温度对转化率的影响很大，刚开始随着温度增大，转化率明显变大，然后趋于不变。在 90～100,℃时，转化率只有 77.54%,；在 110～160,℃的温度区间内，转化率略微下降，且过高的温度使硼酸生成偏硼酸的副反应加剧、产物粘度增大。故反应最佳温度为110～120,℃。

2.3 催化剂类型的影响

在反应投料比为 2∶1，反应温度为 110～120,℃，反应时间为 5,h，投料方式和升温方式相同的条件下，分别选择 1%,对甲苯磺酸、1%,SnCl2和5%,CER。不同催化剂类型对转化率的影响如表 3所示。

表3 催化剂类型对转化率的影响Tab.3 Influence of catalyst on conservation rate

分析数据可知，加入催化剂时的转化率比未加入催化剂时高很多，且 CER作为催化剂时反应的转化率最高，说明 CER的催化效果最好，而且产物粘度低，催化剂也较其他几种更易分离并能重复使用，所以选择CER作为催化剂比较合适。

2.4 红外谱图分析

在图 3中可以看到，1,415,cm-1、1,042,cm-1、841,cm-1和 670,cm-1有 B—O键的特征吸收峰，[4，10]表明得到的产物是硼酸甘油酯。图 4与图 3比较后可以发现，在1,167,cm-1有C—O—C的特征吸收峰，这说明用 EO对纯的硼甘酯改性后得到了新的产物EO硼酸甘油酯。

图3 硼酸甘油酯的红外谱图Fig.3 IR spectrum of borate ester

图4 EO硼酸甘油酯的红外谱图Fig.4 IR spectrum of EO borate ester

2.5 硼酸甘油酯的水解稳定性

将 EO改性前后的硼甘酯配成 10%,的水溶液，在相同的环境条件下暴露于空气中，记录各个烧杯中出现不溶性固体的时间。不同EO配比改性得到的硼甘酯溶液水解稳定时间如图5所示。

图5 不同配比的EO改性前后硼酸甘油酯的水解稳定性Fig.5 The hydrolytic stability of the modified and unmodified borate esters

分析数据可知，未改性的硼甘酯极易水解，但超过 4个碳链的 EO改性硼甘酯的水解稳定时间已经达到 48,h。这表明用 EO与纯的硼甘酯反应形成含4个以上碳链的硼甘酯，具有良好的水解稳定性。

3 结 论

通过探究硼酸甘油酯的合成影响因素得到酯化反应的最佳条件，即甘油和硼酸的投料比为 2∶1，反应温度为 110～120,℃，反应时间为 5,h，阳离子交换树脂为催化剂且用量为原料总质量的5%,。

通过水解稳定性测试可知，纯的硼酸甘油酯易水解。用EO对硼甘酯改性后得到的含4个以上碳链的EO硼甘酯，其水解稳定性得到明显改善，提高了硼酸甘油酯的工业应用性能。■

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Synthesis and Characterization of Hard Hydrolytic Borate Ester Surfactant

LIU Weibing1，XIE Liguo1，WU Bo2
(1．Dongfang Electric(Tianjin)Wind Blade Engineering Co.，LTD，Tianjin 300480，China；2．School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Boric acid and glycerol were adopted as starting materials to react with cation exchange resin(CER)as the catalyst．The conversion of the products was characterized by acid value，titrated by potassium hydroxide(KOH)ethanol solution．It showed that the yield of optimum products reached about 96.82%,．Then they were modified with EO，gaining more than four carbon chains，and the hydrolytic time was prolonged to 48,h．The structures of both unmodified and modified products were further confirmed by IR．The results indicated that hard hydrolytic borate ester surfactants with C—O—C bond were synthesized.

hard hydrolytic；borate ester；glycerol；modification；ethylene oxide(EO)

TQ423

A

1006-8945(2016)07-0018-04

2016-06-03