肖国原， 杨 希， 孙 杰

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院 四川 绵阳 621010；2.中国工程物理研究院 化工材料研究所 四川 绵阳 621900)

SnO2/RGO纳米复合材料的NO2气敏性能研究

肖国原1,2， 杨 希2， 孙 杰2

(1.西南科技大学 材料科学与工程学院 四川 绵阳 621010；2.中国工程物理研究院 化工材料研究所 四川 绵阳 621900)

以氧化石墨烯和氯化亚锡为原料，在简单的超声作用下，经过其自身间的氧化还原反应，使得纳米二氧化锡(SnO2)颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯(RGO)表面，从而获得了SnO2/RGO纳米复合材料.气敏性能研究表明，在75 ℃的工作温度下，纳米SnO2的复合极大改善了RGO对NO2的气敏响应性能.此外，退火作用对SnO2/RGO纳米复合材料的NO2气敏性能有重要影响.

二氧化锡； 还原氧化石墨烯； 气体传感器； NO2

0 引言

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子构成的具有单原子层厚度的二维蜂窝状晶格晶体材料[1].由于其独特的二维共轭结构和新颖的电子能带结构，石墨烯具有诸多突出的物理和化学性能，使其在众多领域展现出巨大的应用潜力[2].2007年，文献[3]首先报道了采用机械剥离法制备的石墨烯具有优异的室温气敏性能，使石墨烯迅速成为气敏材料的研究热点.然而，该报道以及后续的研究[4-5]表明，石墨烯气敏材料的脱附性能较差，需要采用真空加热或紫外光照的方法[6]，才能使其导电率恢复至初始状态.此外，由于氧化性和还原性气体都可以与石墨烯相互作用，发生电荷转移，产生气敏响应，导致石墨烯的气敏选择性较差.因此，进一步改进石墨烯的气敏性能已成为石墨烯传感器领域的研究热点.

石墨烯具有超高的比表面积和超低的约翰逊噪声[7]，将其作为气敏基体材料，通过与其他气敏活性材料复合的方式在其表面构建新的气敏活性位点，是改善石墨烯气敏性能的重要研究手段[8-14].SnO2是一种典型的n型宽禁带半导体材料，其作为气敏材料具有工作温度低(150～200 ℃)、吸脱附速率快、稳定性好等优点，非常适合作为石墨烯气敏活性位点，可以通过和石墨烯复合来改善其气敏性能.本文以氧化石墨烯(GO)和氯化亚锡为原料, 在简单的超声作用下，通过一步法制备出了粒径均匀的SnO2纳米颗粒负载在RGO表面的纳米复合材料，气敏性能测试发现，纳米SnO2的复合改善了SnO2/RGO纳米复合材料对NO2的气敏性能.

1 实验部分

1.1 SnO2/RGO纳米复合材料的制备

取100 mg GO加入到250 mL去离子水中，超声1 h，得到透明的浅棕色分散液；然后加入5 mL浓盐酸，超声5 min；随后加入1.5 g的SnCl2·2H2O，继续超声2 h.反应结束后，通过离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后将产物在80 ℃烘箱中干燥得到SnO2/RGO纳米复合材料.

SnO2/RGO纳米复合材料的制备机理为：首先Sn2+通过和GO表面的含氧官能团相互作用而吸附到RGO表面，由于GO表面含有丰富的还原性羟基，因而Sn2+在酸性条件下水解时被氧化为Sn4+形成SnO2，同时GO被还原成RGO.

1.2 SnO2/RGO-400 ℃纳米复合材料的制备

取100 mg SnO2/RGO纳米复合材料在Ar气氛管式炉中400 ℃下煅烧1 h，得到SnO2/RGO-400 ℃纳米复合材料[15].

1.3 RGO材料的制备

取200 mg GO加入到200 mL去离子水中，超声1 h，得到透明的浅棕色分散液；在分散液中逐滴加入3.2 mL水合肼和2.8 mL氨水，并将混合液在110 ℃下回流4 h；冷却至室温后，用盐酸调节pH值至中性，析出黑色固体；通过离心机离心分离、洗涤，最后在100 ℃烘箱中干燥得到RGO材料.

1.4 气敏传感器的制作及测试

取10 mg气敏材料于玛瑙研钵中，滴加少量无水乙醇润湿，研磨一定时间后得到具有一定黏度的气敏浆料；将气敏浆料涂覆在Ag-Pd叉指电极(指间距0.1 mm)上，自然晾干，得到气敏传感薄膜；测试前将气敏传感薄膜放入到100℃烘箱中老化48 h.

采用CGS-4TPs气敏测试系统(北京艾立特)测试气敏传感薄膜的气敏性能；采用动态配气法配制所需浓度的NO2气体.灵敏度计算公式为：S=(Rg-Ra)/Ra×100%,式中：S为灵敏度；Rg为气敏膜在NO2气氛中的电阻值；Ra为气敏膜在空气中的电阻值.

2 结果与讨论

图1 RGO、SnO2/RGO、SnO2/RGO-400 ℃以及商业纳米SnO2颗粒的XRD图Fig.1 XRD patterns of RGO, SnO2/RGO, SnO2/RGO-400 ℃ and commercial SnO2 nanoparticles

2.1 SnO2/RGO纳米复合材料的化学组成及结构形貌表征

红外波谱测试结果表明，所有样品均在1 400 cm-1处出现红外吸收峰，该峰对应的是石墨烯的骨架振动吸收峰，表明SnO2/RGO、SnO2/RGO-400℃复合材料中石墨烯的存在.GO(1 632 cm-1)、RGO(1 592 cm-1)、SnO2/RGO(1 592 cm-1)、SnO2/RGO-400 ℃(1 576 cm-1)分别对应石墨烯骨架上的醛基吸收峰，说明在石墨烯骨架上还有部分醛基的存在.GO(1 739 cm-1)、RGO(1 710 cm-1、)、SnO2/RGO(1 716 cm-1)分别对应石墨烯骨架上的羧基吸收峰，经过400℃的退火作用，SnO2/RGO-400 ℃中已检测不出羧基的存在.RGO的羧基和羰基的吸收峰很弱，但是在3 121 cm-1处有较强的羟基吸收峰，说明GO在还原过程中羧基和羰基被还原为羟基.此外，SnO2/RGO(558 cm-1)和SnO2/RGO-400 ℃(623 cm-1)出现的强吸收峰对应于SnO2的红外吸收峰，证明了SnO2在复合材料中的存在.

图2是RGO、SnO2/RGO、SnO2/RGO-400 ℃以及商业纳米SnO2的扫描电镜(SEM)图.图2(a)为RGO的SEM图，可以明显看到RGO形成比较致密的结构，这可能是由于RGO片层间的堆叠导致的； 图2(b)、( c)分别为SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的SEM图，由于SnO2的复合阻止了RGO的堆叠，使其结构更为蓬松；图2(d)是商业纳米SnO2的SEM图，证明其以纳米颗粒的形态存在.

(a) RGO；(b) SnO2/RGO；(c) SnO2/RGO-400 ℃；(d) 商业纳米SnO2颗粒

图3是SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的透射电镜(TEM)图.可以看出，SnO2纳米颗粒(～10 nm)均匀分散在RGO表面，并且SnO2的晶体边界不是特别明显.经过退火处理后，SnO2/RGO-400 ℃中SnO2的晶体边界变得十分明显，形貌更加规整，晶粒尺寸进一步增加.

(a) SnO2/RGO的低倍透射电镜图；(b) SnO2/RGO的高倍透射电镜图；(c) SnO2/RGO-400 ℃的低倍透射电镜图; (d) SnO2/RGO-400 ℃的高倍透射电镜图

图3 SnO2/RGO和SnO2/RGO-400 ℃的透射电镜图

Fig.3 TEM images of SnO2/RGO and SnO2/RGO-400 ℃

2.2 气敏性能表征

复合材料的气敏性能如图4所示.图4(a)是RGO、SnO2/RGO和SnO2/RGO-400℃在75℃下，对NO2(体积分数为1×10-4)的气敏响应曲线.由图可知，纳米SnO2颗粒的复合极大改善了RGO对NO2的气敏性能，灵敏度由15%提高到40%左右.此外，同SnO2/RGO相比，经过退火处理的SnO2/RGO-400 ℃的气敏性能却没有明显提升.这主要是因为经过退火处理后，SnO2的结晶性提高，表面缺陷减少，导致SnO2表面吸附氧离子的浓度降低，而使其气敏活性降低.图4(b)是SnO2/RGO在50、75、100 ℃下，对NO2(体积分数为1×10-4)的气敏响应曲线.由图可知，随着工作温度的升高，其灵敏度逐渐降低.这可能是由于随着温度的增加，在SnO2表面气敏活性增加的同时，NO2在SnO2表面的吸附性能也同样减弱.由于在50 ℃时对NO2的气敏稳定性较差，在75 ℃时其重现性和稳定性都更好，因此选择75 ℃为最佳工作温度.图4(c) 是SnO2/RGO在75℃下，对不同体积分数NO2的气敏响应曲线，图4(d)是根据图4(c)得到的在75 ℃下，SnO2/RGO的灵敏度与NO2体积分数的关系曲线.由图4(d)可知，在NO2体积分数为5×10-6～2×10-4时，灵敏度和NO2的体积分数呈线性关系，2×10-4以后灵敏度趋于饱和，增长缓慢.图4(e)是SnO2/RGO在75 ℃下，对NO2(体积分数为1×10-4)的重现性气敏测试曲线,由图可知，随着测量次数的增加，其基线有一点向上漂移，灵敏度随之略微降低.图4(f) 是SnO2/RGO在75 ℃下，对体积分数为1×10-4的不同种类气体的灵敏度测试，发现SnO2/RGO对NO2的响应灵敏度远远高于NH3、CH3CH2OH、H2和CH3COCH3气体，具有优异的气敏选择性.

(a) RGO、SnO2/RGO和SnO2/RGO-400℃对NO2(体积分数为1×10-4)的气敏响应曲线；(b) 不同温度下SnO2/RGO对NO2(体积分数为1×10-4)的气敏响应曲线；(c) SnO2/RGO对不同体积分数NO2的气敏响应曲线；(d) SnO2/RGO的灵敏度与NO2体积分数的关系曲线；(e) SnO2/RGO对NO2(体积分数为1×10-4)的重现性气敏测试曲线；(f) SnO2/RGO对体积分数为1×10-4的不同种类气体的灵敏度

图4 SnO2/RGO复合材料的气敏性能

Fig.4 Gas-sensing properties of SnO2/RGO composite

气敏性能测试结果表明，纳米SnO2颗粒对RGO的复合极大改善了RGO对NO2的气敏性能.该复合材料的制备工艺简单，工作温度较低，选择性好，灵敏度高，重现性较好，对NO2的检测限低至5×10-6，具有较好的应用前景.

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(责任编辑：孔 薇)

The NO2Gas-sensing Properties of SnO2/RGO Nanocomposites

XIAO Guoyuan1,2, YANG Xi2, SUN Jie2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China; 2.InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

The SnO2/RGO nanocomposites were simply synthesized based on an oxidation-reduction reaction between GO and SnCl2·2H2O with the help of sonication. In this materials, SnO2nanoparticles were uniformly distributed on the surfaces of RGO. The performance characterization demonstrated that the functionalization of SnO2nanoparticles could dramatically improve the gas-sensing properties of RGO towards NO2at the work temperature of 75 ℃. In addition, the thermal treatment of SnO2/RGO nanocomposites had an important effect on the NO2gas-sensing properties.

SnO2; RGO; gas sensor; NO2

2015-11-13

国家自然科学基金资助项目(11472252).

肖国原(1989—)，女，重庆北碚人，硕士研究生，主要从事气敏材料性能研究，E-mail:chenwanlingyuan@163.com；通讯作者：孙杰(1973—)，男，四川绵阳人，研究员，主要从事气体传感器研究，E-mail:zhuoshisun@163.com.

肖国原，杨希，孙杰.SnO2/RGO纳米复合材料的NO2气敏性能研究[J].郑州大学学报(理学版)，2016,48(2)：79-83.

O475

A

1671-6841(2016)02-0079-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2015249