徐玢花,杜 艳,胡俊超,孙文文,冯加良

(上海大学 环境与化学工程学院,上海 200444)

0 引 言

随着机动车数量的不断增加,我国的大气污染已从煤烟型污染转变为煤烟和石油污染并重的复合型污染,尤其是随着各项脱硫措施的实施,硫酸盐浓度有不断下降的趋势,含氮组分在大气颗粒物中的比重不断加大。以上海为例,硝酸根和铵根的总质量在细颗粒物总量中所占比例从 2000年的不足20%增加到2012年的30%左右[1]。近年的观测结果显示,大气颗粒物中还有大量的含氮有机物,大气细颗粒物总氮中很大一部分(20%～30%)是有机氮[2–6]。假设水溶性含氮有机物中氮的平均含量为 14%,则含氮有机物总量可占到细颗粒总质量的 10%以上[2];因此,含氮有机物是大气细颗粒物的重要组分,也是大气氮沉降的重要组分,对水体环境有重要的潜在影响。

已有研究结果表明,灰霾的出现与二次污染物尤其是二次有机气溶胶(SOA)的形成有关[7],高污染事件发生时常伴随着新粒子的生成和硝酸盐贡献的增加,而含氮有机物(例如胺)及挥发性有机物在新粒子生成过程中可能起着重要的作用[8]。最近的研究结果表明,水溶性含氮有机物在较低相对湿度时也可以有效吸湿[9],因此,含氮有机物可以有效增加细颗粒物的含水量进而促进颗粒相硝酸盐的生成[10],可能在灰霾的形成中起着重要的作用。大气颗粒物中的有机氮部分来源于一次排放,如尿素和微生物等,但二次生成可能是其更重要的来源[5–6]。

上海以及长三角的大气污染正受到越来越多的关注。近年来,上海的大气灰霾日趋严重,每年超过三分之一的天数出现灰霾现象。但我们对上海市大气细颗粒物的组成尤其是含氮有机物的了解仍很缺乏。本研究拟采集上海市宝山区的大气细颗粒物(PM2.5),对水溶性含氮有机质的浓度进行分析,探讨其时间变化及影响因素。

1 材料和方法

1.1 样品采集

采样地点位于上海大学宝山校区一教学楼的楼顶,距离地面约20 m。采样点周边以教学和居民区为主,但受到交通及工业的明显影响,属较典型的上海近郊环境。2013年5月到2014年4月,每隔5天采集1个PM2.5样品,在雾霾较严重的污染期加大采样密度,共采集样品63个。其中,3月至5月为春季,6月至8月为夏季,9月至11月为秋季,2013年12月到2014年2月为冬季。

使用配有 2.5 μm 粒径切割头的大流量采样器(GUV 16HBL,Thermo-Andersen,美国)采集样品,流量为1.13 m3/min,每个样品的采集时间为24 h,采样介质为石英纤维滤膜(20.0 cm × 25.4 cm,Whatman,英国)。石英滤膜使用前在马弗炉中450 ℃烘烤4 h以上以除去残存的有机质,采集后样品用经二氯甲烷擦洗过的干净不锈钢镊子转移,并用提前烘过的铝箔纸密封存放于–20 ℃冰箱,以待分析。

1.2 样品分析

截取3 cm2的PM2.5样品膜,加入10 mL超纯水(MillI-Q),在冰水混合浴(0 ℃)中超声波萃取30 min,用 0.45 µm亲水聚四氟乙烯过滤头过滤,滤液用于水溶性物质的分析。

1.2.1 水溶性无机离子的测定

无机离子(Cl–、N O-2、N O3-、S O24-、Na+、N H+4、K+、Ca2+和 Mg2+)的测定采用双通道离子色谱(Metrohm IC,瑞士)。阴离子分离柱为 Metrosep A SUPP5-25(长度 250 mm、内径4 mm、填料粒径5 μm),基体材料为带有季铵基团的聚乙烯醇,流动相为3.2 mmol Na2CO3/1.0 mmol NaHCO3,流速为0.7 mL/min;阳离子分离柱为 Metrosep C2-250(长度250mm、内径4 mm、填料粒径7 μm),基体材料为带有羧酸基的硅胶,流动相为4 mmol酒石酸/0.75 mmol吡啶二羧酸,流速为1.0 mL/min。

测定过程中每10个样品加入1个空白样和1个重复样,测定平行精密度小于5%。各无机离子的检测限按照实际测定过程标准偏差的 3倍计算,对于主要离子的测定检测限小于50 µg/L,检测误差小于样品中浓度的±2%。样品中各离子的实际浓度为扣除实验本底后的结果。

1.2.2 水溶性有机氮的测定

大气细颗粒物中水溶性有机氮(Water-Soluble Organic Nitrogen,WSON)浓度为水溶性总氮(Water-Soluble Total Nitrogen,WSTN)浓度与水溶性无机氮(Water-Soluble Inorganic Nitrogen,WSIN)浓度之差,即 WSON=WSTN – WSIN,其中 WSIN = N O3-/62 ×14 + N H+4/18 × 14 + NO-2/46 × 14, NO3-、 N H+4和NO-2的浓度采用离子色谱分析的结果。WSTN浓度采用碱性条件下的过硫酸钾氧化-分光光度法测定(UV-5300PC紫外可见分光光度计),具体过程如下:准确移取适量的气溶胶萃取液于14 mL带盖玻璃测试管中,定容至5 mL,加入5 mL碱性过硫酸钾溶液后拧紧瓶盖,然后将玻璃测试管置于高压蒸汽灭菌器中120 ℃加热30 min,自然冷却至室温后用紫外分光光度计测定水溶性总氮[6]。

2 结果与分析

2.1 WSON的浓度特征

由图 1可知,采样期间上海 PM2.5中 WSTN的浓度范围为 0.83～37.3 μg/m3,平均值为 9.07 μg/m3,其中4NH+态氮(4NH+-N)的浓度范围为 0.13～23.0 μg/m3,平均值为 5.16 μg/m3,3NO-态氮(3NO--N)的浓度范围为 0.20～12.4 μg/m3,平均值为 2.58 μg/m3,WSON的浓度范围为0.23～3.11 μg/m3,平均值为1.29 μg/m3。表1列出了2NO--N、3NO--N、4NH+-N和WSON的季节平均浓度,可知含氮组分(3NO-、4NH+和WSON)的浓度都呈现相同的季节分布特征,夏季最低,冬季最高。

由图1及表1可以看出2NO--N的浓度及在总氮中的比例很小,总体而言可以忽略其对水溶性氮的影响。4NH+-N占WSTN的比例为12%～74%,均值为 54%, NO3--N 的比例为 14%～54%,平均 28%,WSON 的比例为 4%～45%,均值为 18%,可知,NH+4-N是水溶性氮的主要存在形式,WSON也有重要贡献。

上海 PM2.5中的 WSON/WSTN平均值为 18%,与已发表的研究相符,即 WSON占 WSTN的10%～30%[5,11,12]。表 2列举了国内外其他地区的WSON浓度及在 WSTN中的占比,上海 PM2.5中WSON浓度明显大于美国、日本等地,WSON/WSTN比值也高于美国亚特兰大和地中海东部,与意大利和日本的结果相仿。但相比中国其他地区的已发表结果,如北京、青岛和西安,上海PM2.5中WSON的浓度明显较低,且WSON/WSTN比值也较低。上海PM2.5中 WSON/WSTN比值较低的原因可能是化石燃料燃烧产生的污染在大气污染总量中的贡献较高,因此SO2和NOx转化生成的硝酸盐和硫酸铵盐等无机氮在总氮中的比重更高。

图1 PM2.5中不同形态氮( 2NO--N、 3NO--N、 4NH+-N和WSON)浓度的时间分布Fig.1 Temporal variations of water-soluble nitrogen-containing components in PM2.5 in Shanghai

表1 不同季节上海PM2.5中 N O-2-N、 N O-3-N、 N H+4-N、WSTN和WSON的浓度水平(μg/m3)Table 1 Seasonal average concentrations of NO-2-N, NO3--N, NH+4-N,WSTN and WSON in PM2.5 in Shanghai

表2 不同地区大气气溶胶中有机氮浓度的比较Table 2 Comparison of the concentrations of organic nitrogen in aerosols from different regions

2.2 WSON的季节变化

由表1和图2a可知,上海PM2.5中WSON春季和冬季的平均浓度较高,而夏季和秋季的平均浓度较低,与加利福尼亚等地的有机氮季节分布一致[2]。WSON浓度的季节分布与3NO--N和4NH+-N的季节分布一致,但WSON的季节变化幅度明显较小,冬/夏浓度比小于或等于 2,而3NO--N和4NH+-N的冬/夏比大于 4(表 1),说明大气细颗粒物中水溶性有机氮和无机氮的来源及物理化学性质有较明显的差异。冬春季节上海易受内陆污染物的传输影响,同时大气扩散条件较差,污染物容易积聚,从而导致较高的污染物浓度;夏秋季节上海的气温较高、大气扩散条件较好,且抵达上海的气团主要来自海洋,相对清洁,因而污染物浓度较低。春季时微生物及植物活跃的生长繁殖活动,以及农业施肥的增加,也是有机氮排放增加的一个重要原因。

水溶性有机氮对总氮贡献的季节变化趋势与WSON浓度有明显差别(图2b),春季WSON/WSTN的平均值为15%、夏季为26%、秋季为20%以及冬季为13%,夏季WSON对WSTN的贡献最大,春季和秋季次之,冬季最小。化石燃料的燃烧会释放NOx、NH3和挥发性有机物[21],夏秋季气温较高,NH3及有机胺等含氮气体的产生量较大,而强烈的光照以及较高的温度为这些物质的反应提供了有利的条件,因而颗粒态二次有机氮的生成量增加[22],因此,夏秋季有机氮对总氮的较大贡献说明二次反应是大气细颗粒物中有机氮的重要来源。冬季有机氮的浓度虽然较高,但是由于冬季的气温较低,硫酸铵和硝酸铵更倾向存在于颗粒相中,使得总氮中无机组分的浓度较高,使得有机氮对总氮的贡献变小[23]。

图2 上海大气PM2.5中WSON(a)和WSON/WSTN(b)的季节分布(□为平均值;数据框上中下横线分别为75%、50%和25%分布频率时的浓度,上下竖线分别表示最大值和最小值)Fig.2 Seasonal distributions of WSON and WSON/WSTN in PM2.5 in Shanghai

2.3 气象条件对WSON浓度的影响

图3展示了上海PM2.5中WSON浓度时间分布与气象条件的关系。由图3a可知,WSON浓度与大气温度之间有较明显的负相关关系(r=–0.44,p＜0.01),这一相关关系主要是由于温度的季节变化与大气混合层高度的季节变化之间的正相关关系所致。对不同季节的样品单独进行相关关系分析的结果显示,春、夏季WSON浓度与温度之间没有相关关系,而冬季时两者之间存在较弱的正相关关系(r= 0.38),说明大气温度对WSON的形成有一定的促进作用。已发表的研究结果表明,大气温度与WSON浓度的相关关系较为复杂,例如,对美国东南部和加利福尼亚 PM2.5中有机氮的研究发现WSON与温度间不存在相关关系[2,5];而 Nakamuraet al.[24]报道东中国海气溶胶中有机氮的浓度在秋季高于春季,认为秋季的高浓度可能是由于这一季节较高的温度和较强的光照使得含氮有机物更易于生成。总体而言,对上海 PM2.5中 WSON与大气温度的相关关系分析结果与已发表的结果基本一致。

图3b显示,WSON与大气相对湿度之间不存在显著的相关关系,这与已有的研究结果一致[2,5],但秋冬季时WSON浓度与相对湿度间存在较弱的正相关关系(r=0.35),表明秋冬季时较高的相对湿度对WSON的生成有一定的促进作用。冬季相对湿度增大时易发生灰霾现象,此时大气稳定度高,污染物不易扩散,而且冬季细颗粒浓度大,吸湿后可以为WSON前体物提供更多的吸附表面[25],使WSON的生成量增加。

风速与WSON浓度之间存在显著的负相关关系(r=–0.42,p＜ 0.01,图 3c),较大的风速有利于污染物的扩散从而降低其浓度,而风速低时污染物容易积聚,因而 WSON的浓度会升高。相对而言,春、夏季时WSON与风速的相关关系更强,相关系数分别为–0.64 和–0.61。

图3 气象条件以及WSON浓度的时间分布Fig.3 Temporal variation of WSON along with meteorological conditions气象数据引自http: //www.wunderground.com。

如图3d所示,气压与WSON浓度之间存在正相关关系(r=0.31,p=0.05),气压低时常以上升气流为主,大气扩散条件较好,有机氮的浓度较低,而高气压时以下沉气流为主,容易形成逆温,混合层高度较低,大气扩散条件差,因而污染物的浓度会较高。冬季样品中WSON浓度与气压间存在负相关关系(r=–0.31),可能说明冬季时外来传输源对上海PM2.5中的 WSON有重要贡献,因为气压较低时外来污染物容易通过大气传输影响上海。

应用多元回归法分析了气象条件对WSON的影响,得到的结论和单项分析一致;湿度对 WSON的影响没有显著性,因此不参与回归计算。得到的回归方程为: WSON=50.361 – 0.066 × 温度 – 0.172 ×风速 – 0.046 × 气压,温度、风速、气压与WSON均呈负相关关系,显著性水平分别为 0.001、0.005和0.023,其中风速对WSON浓度的影响最为明显。

此外,上海PM2.5中WSON的浓度与大气能见度之间存在显著负相关关系(r=–0.60,p＜ 0.01),说明水溶性含氮有机物可能对大气能见度的降低有重要贡献。

3 上海PM2.5中WSON的来源分析

3.1 主成分分析法(PCA)

为了解 PM2.5中 WSON的来源,对主要的水溶性组分(包括 Cl–、 N O3-、 S O24-、Na+、 N H+4、K+、Ca2+、Mg2+以及WSON)按季节进行了主成分分析。表 3给出了影响上海四季 PM2.5中水溶性组分浓度的主要因子(特征值大于 1.0)的载荷矩阵,夏季和秋季各解析得到 3个影响因子,而春季和冬季各解析得到2个因子。

春季,因子 1中载荷较高的为 Ca2+、Mg2+和SO24-,K+、 N H+4和 N O3-也有较高的载荷,Mg2+和Ca2+主要与土壤及建筑扬尘有关,因此,因子1代表为土壤扬尘和二次气溶胶的混合贡献, NH+4和 N O3-的载荷较弱也说明其可能与长距离传输有关[5];因子2主要与WSON和Cl–有关,和 N H+4也有较高的载荷,表明WSON主要与本地化石燃料的人为燃烧源有关。

夏季,因子 1以 N H+4、 S O24-以及 WSON的载荷最大, NO3-也有较高的载荷, NH+4、 S O24-是典型的人为燃烧源排放物的二次污染转化产物,所以夏季WSON主要来源于二次转化;因子2中Cl–和Na+的载荷最大,代表海洋来源;因子 3中 Mg2+的载荷最大,其次是Ca2+,可以解释为土壤源。

秋季样品的因子 1与夏季基本一致,载荷较大的组分依次为WSON、S O24-、 N H+4以及 N O3-,表示为人为二次污染源,说明秋季WSON的主要来源也是二次转化;因子2载荷最高的组分为Cl–和K+,代表生物质燃烧来源;因子 3中 Mg2+的载荷最大,其次是Na+和Ca2+,则解释为土壤源或海洋源。

表3 水溶性组分的方差极大正交旋转因子载荷矩阵Table 3 Varimax-rotated factor component matrixes of the water-soluble components

冬季,因子1中载荷较高的组分为Mg2+、N O3-、NH+4、Ca2+和 S O24-,WSON也有一定的载荷,因子1代表二次污染和土壤扬尘的混合来源;因子2以Na+和Cl–的载荷最大,代表海洋源。

基于全部样品以及冬+春、夏+秋样品的因子分析结果与分季节的结果基本一致。综合以上因子分析结果,上海 PM2.5中的水溶性有机氮以人为污染来源为主,海洋源对WSON没有显著贡献。夏秋季WSON表现出明显的二次污染特征,而冬春季WSON的来源较为复杂。

已有研究表明,当大气中有 NOx、NH3以及VOCs等前体物存在时,强混合及光照条件下会促进二次有机氮的生成[10,26];Gallowayet al.[27]的研究发现,硫酸铵气溶胶吸附乙二醛后会生成含氮有机物,Chanet al.[21]的研究也表明中国大城市中的高浓度硫酸铵气溶胶会和VOCs反应增加有机氮的二次生成,因此前述因子分析的结果与已有研究结果一致。

Miyazakiet al.[28]的研究表明,海洋具有很高的生物活性,富含含氮物质,这些含氮有机物在一定条件下会从海洋表面转移到大气中去,并在海洋气溶胶中富集。对北大西洋上空的气溶胶中水溶性有机氮的研究发现,颗粒物中含有较高浓度的烷基铵盐,并认为烷基胺可以作为二次生物气溶胶的示踪物[29–30],Miyazakiet al.[31]对比了生物活性较大和较低的海洋区域气溶胶中的 WSON,发现在生物活性大的海洋气溶胶中的WSON浓度是低生物活性区的3倍,因此海洋生物活性对 WSON有显著的贡献。但对上海 PM2.5中水溶性组分的因子分析结果并未显示海洋源对 WSON的贡献,说明上海 PM2.5中的WSON主要来自陆源人为活动。

3.2 潜在源分析(PSCF)

选择上海宝山区为目标地点,利用 NOAA的HYSPLIT模式进行了2013年4月至2014年4月采样期间每日气团的48 h后向轨迹模拟,每6 h开始一条新的轨迹,模拟高度为200 m。四季的模拟结果表明,采样点气团的后向轨迹具有明显的季节变化。春季,上海主要受大陆高压的影响,气团可以从西北、北、东北,甚至东南方向抵达上海,途中经过江苏及山东的内陆地区,或者经过京津冀地区、山东半岛及黄海海面,但气团均源于大陆。夏季,上海受海洋季风气候的影响,气团主要来自东南或西南方向。秋季,气流逐渐从夏季的海洋性气流转变成为大陆性的气流,主要从东北方向经黄海海域抵达上海。冬季,抵达上海的气团的轨迹比较集中,主要来自西北方向。

利用各季节的气团后向轨迹分析结果,进行了上海 PM2.5中 WSON的潜在源分析(PSCF)。PSCF方法可以给出造成受体点某一种污染物出现高浓度的可能来源地区。其具体方法是将研究区域划分为0.5° × 0.5°的网格,计算研究期内落在某网格的轨迹条数(nij);然后为目标污染物设定一个阈值,计算目标污染物浓度高于阈值期间落在某网格点的轨迹数量(mij),则PSCF可以定义为:

PSCF值越高,某网格区是受体点目标污染物的来源地的可能性越大。如果网格中的轨迹数量很少,将给衡量该点的 PSCF值带来很大的不确定性(比如网格点中只有一条轨迹经过,并且该轨迹对应的受体点目标污染物浓度高于阈值,则得到的PSCF为 1)。为避免这种情况带来的误差,Zenget al.[32]建议 PSCF计算时应考虑一个权重函数,权重函数通常表示为:

式中:nave为研究区所有网格的平均轨迹数。

针对上海PM2.5中的WSON开展PSCF分析时将研究区域设为(105°E～140°E,15°N～50°N),浓度阈值设为不同季节采样期间三分之一的高值。PSCF结果显示,春季时 PSCF高值区位于上海西南方向浙江省与江苏省及安徽省交界区域,说明该区域可能是上海PM2.5中WSON的重要来源,同时,东海和黄海海域也出现 PSCF高值区,说明海洋也是上海PM2.5中 WSON的重要来源,但上节的因子分析结果表明上海的WSON与海洋源没有直接关系,因此,经由海域输送到上海的WSON应该主要来自陆源污染物在传输过程中的二次转化。夏季时 PSCF高值区主要位于整个浙江地区和上海本地,虽然在东海海域也存在零星的高值点,但这可能是由于计算过程中的拖尾效应[33],而非真正的来源地。因此,夏季时上海PM2.5中的WSON可能主要来源于上海本地以及西南方向的浙江省。秋季 PSCF的高值区主要位于黄海,说明秋季上海 PM2.5中 WSON浓度较高时,其来源主要是经由海洋的输送,依据气团后向轨迹及因子分析结果,江苏、山东沿海地区以及环渤海地区应该是秋季二次有机氮前体物的来源地。冬季 PSCF的高值区主要位于上海西北方向的安徽省、紧邻上海的浙江北部地区以及上海本地;环渤海地区也存在潜在的源,但对上海冬季 PM2.5中WSON的贡献应该不大。

综合以上PSCF结果,外来输送对上海PM2.5中的WSON有比较显著的影响,浙江省可能是重要的来源地。同时,春季和秋季时来自海上的气团对上海WSON的影响比较明显,但这些WSON可能不是来源于海洋的直接排放,而是内陆地区排放的污染物在传输过程中经由二次反应生成。

4 主要结论

(1) 采样期间上海大气 PM2.5含氮组分中NH+4-N的平均浓度为5.16 μg/m3, NO-3-N的平均浓度为 2.58 μg/m3,WSON 的平均浓度为 1.29 μg/m3。WSON 占总的水溶性氮的比例为 4%～45%,平均18%,因此,WSON是水溶性氮的重要存在形式。

(2) WSON浓度的季节分布存在冬季和春季较高、夏季和秋季较低的特征;而WSON对WSTN的贡献夏季最大(26%),秋季次之,冬季最小(13%)。夏季高温导致的二次光化学反应的增强及硝酸铵盐的挥发是WSON贡献较高的主要原因。

(3) 主成分分析结果表明,上海PM2.5中WSON的主要来源为人为污染来源的含氮前体物的二次转化。

(4) 根据 PSCF分析结果,夏季和冬季时上海PM2.5中的 WSON主要来自浙江、安徽等地陆源污染物的输送以及上海本地的污染排放;春季和秋季时经由黄海的污染输送对上海PM2.5中的WSON有显著影响,但这部分WSON可能由内陆污染物在传输过程中经二次反应生成。

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