段运,王起才,张戎令,谢超

(兰州交通大学 土木工程学院，甘肃 兰州 730070)

不同养护条件下低水胶比混凝土抗氯离子渗透性及孔结构试验研究

段运,王起才,张戎令,谢超

(兰州交通大学 土木工程学院，甘肃 兰州 730070)

摘要:为研究不同养护条件对低水胶比混凝土抗氯离子渗透性和孔结构的影响规律及程度，采用气孔分析法、压汞法和RCM法、电通量法对不同养护条件下低水胶比混凝土28 d孔结构和抗氯离子渗透性进行测试。试验结果表明：负温(-3 ℃)和低温(3 ℃)养护条件下，低水胶比混凝土比其标准养护条件下孔径明显粗化，大孔数量增多，小孔数量减少，气孔间距系数和气孔平均直径增大；低水胶比混凝土中多害孔和有害孔数量、临界孔径和最可几孔径明显比其标准养护条件下大，且负温养护条件下增大程度更大；低水胶比混凝土28 d电通量和氯离子迁移系数明显大于其标准养护条件下的混凝土，抗氯离子渗透性能明显降低；负温养护条件下，混凝土抗氯离子渗透性能下降程度很大，主要是由于负温不仅使孔的连通性增强、孔径粗化和劣化，而且对混凝土内部孔结构造成了一定程度的不可恢复的损伤。

关键词：不同养护条件；低水胶比；混凝土；孔结构；渗透性

混凝土是一个复杂的多孔体系,孔隙分布错综复杂。青藏铁路沿线冻土年平均地温维持在0～ -3.5 ℃[1]， 部分冻土区域存在大量的盐渍土，当混凝土结构物处于盐渍土中，环境中的氯离子就会渗透到混凝土中，致使钢筋发生锈蚀[2]，引起混凝土产生顺筋胀裂、层裂和剥落破坏，进而严重影响结构物使用功能及使用寿命[3]。Mehta等[4]人认为，混凝土孔径分布与连通状态对其渗透性有显著影响，孔的连通性增强，混凝土的抗渗性降低；刘军等[5]得出低水灰比可以显著提高混凝土的抗渗能力，氯离子快速渗透系数随平均孔径的增加而增大；陈立军等[6]认为混凝土中毛细孔半径越小，混凝土的抗渗性越差，非毛细孔和超微孔孔径越小，混凝土抗渗性越好；Abbas[7]明确指出，混凝土渗透性高低主要取决于其内部连通孔的数量和渗透路径的曲折性；郭寅川等[8]认为水胶比和用水量对高寒地区混凝土抗氯离子渗透性能影响最为显著，较大的水胶比会使混凝土抗氯离子渗透性能明显降低。以上学者分别从不同的角度研究并推动混凝土抗渗性发展，大部分研究都基于标准养护条件下，对负温、低温养护条件下高强混凝土研究较少。多年冻土地区以及冬季施工的钢筋混凝土结构的安全性及耐久性等问题都异于正常施工条件下。文章以多年冻土地区和冬季施工为背景，对负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)和标准养护条件下低水胶比混凝土28 d抗氯离子渗透性和孔结构进行研究，分析不同养护条件对低水胶比混凝土的抗氯离子渗透性和孔结构的影响规律及程度，进而为多年冻土地区以及冬季施工的混凝土结构提供理论依据。

1试 验

1.1原材料

试验中水泥采用P·O 42.5普通硅酸盐水泥，由兰州甘草水泥集团生产，各项性能指标实测值见表1。

粗骨料：碎石，连续级配，粒径范围5-26.5 mm，表观密度分别为2 810 kg/m3，压碎指标8.1%。

细骨料：河砂，细度模数为2.7，属于中砂，表观密度2 650 kg/m3，松散堆积密度1 690 kg/m3，紧密堆积密度1 860 kg/m3，含泥量2.3%。

减水剂：聚羧酸高性能减水剂。

试验所用的混凝土配合比见表2。

表1　P.O.42.5级硅酸盐水泥性能指标

表2　混凝土配合比

1.2试验仪器

本试验仪器包括：环境模拟箱、标养室、氯离子多功能测定仪、RapidAir型气孔分析仪、AutoPore IV9500全自动压汞仪、烘箱等。

1.3试验方法

1.3.1孔结构测试方法

本试验选用压汞法(MIP)和气孔分析(RapidAir型)对混凝土孔结构进行测试。压汞法测试试件为砂浆成型，在混凝土拌制完成时取样，目的是为了减小大试件敲击取样时出现的二次微裂缝，将砂浆放入特制的模具中养护，且与相对应的混凝土试块在同种养护条件下养护。达到试验龄期后，用无水乙醇浸泡7 d使其终止水化，再将试样在(105±5)℃的烘箱中烘干至恒重，进行压汞试验。

气孔分析法按照ASTMC457规范，对养护28 d的混凝土试块切割成厚度为1～2 cm的试件，经打磨、抛光、利用宽头黑色记号笔涂黑试样表面,然后用粒径小于10 μm的白色碳酸钙或者硫酸钡粉末填充气泡，再用刀片除去表面多余粉末，待干燥后放入试验台进行试验。

1.3.2抗氯离子渗透试验方法

混凝土抗氯离子渗透性测定方法采用快速氯离子迁移系数法(或称RCM法)和加速渗透法中的ASTM C1202直流电量法，即电通量法。首先，按照设定的混凝土配合比制作150 mm×150 mm×150 mm的混凝土试件；其次，将试件放在不同养护条件下养护至28 d，钻芯取样制成Φ100 mm×50 mm的圆柱体试件；最后，按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测定混凝土的氯离子迁移系数和6 h内的电通量。

1.4试验步骤

原材料各项指标测定完之后，按照混凝土配合比制作试验试件，混凝土搅拌时试验室温度为18 ℃，湿度为94%。试验设计养护温度为-3 ℃、3 ℃和20 ℃，龄期为28 d，其中20 ℃试验组为标准养护试验。标准养护下的混凝土试块先在室内(1 d内平均气温为18 ℃)带模保水养护1 d，然后脱模放入标准养护室进行养护；其余两种养护条件下的试块带模放入环境模拟箱中养护，养护过程采取保水养护。混凝土试块养护至试验龄期时，依据试验方法对混凝土进行孔结构和抗氯离子渗透系数测试。

2试验结果与分析

2.1细观孔结构试验结果与分析

由图1可以看出，标准养护条件下，混凝土大部分孔径分布在0～80 μm范围内，占总孔体积的71.71%，其中气孔直径大于200 μm的孔含量为4.94%；低温(3 ℃)养护条件下，混凝土大部分孔径分布在0～140 μm范围内，占总孔体积的74.34%，其中气孔直径大于200 μm的孔含量为10.91%；负温(-3 ℃)养护条件下，混凝土大部分孔径分布在0～260 μm范围内，占总孔体积的74.67%，其中气孔直径大于200 μm的孔含量为37.74%。由此可见，低温和负温养护条件都使混凝土孔径分布发生了改变，其中低温养护条件对混凝土孔径分布影响程度较小，大孔径孔含量的增加主要集中在80～200 μm之间，小孔径孔含量的减小主要集中在10～60 μm之间，大于200 μm的孔含量为其标准养护条件下的2.2倍；负温养护条件对混凝土孔径分布影响程度很大，孔径粗化严重，大孔径孔分布区间较长，主要集中在140～2 000 μm之间，小孔径孔含量减小幅度也大，主要集中在20～100 μm之间，大于200 μm的孔含量为其标准养护条件下的7.6倍。

由图2和图3可以看出，负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)和标准养护条件下，混凝土气孔间距系数分别为0.296，0.135和0.129 mm；负温和低温养护条件下混凝土气孔间距系数分别为标准养护条件下的2.29倍和1.05倍。负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)和标准养护条件下，混凝土气孔平均直径分别为0.398，0.126和0.101 mm；负温和低温养护条件下混凝土气孔平均直径分别为标准养护条件下的3.94倍和1.25倍。由此可见低温和负温养护条件下混凝土气孔间距系数和气孔平均直径都明显大于其标准养护条件，说明养护温度对混凝土气孔间距系数和气孔平均直径有显著的影响，尤其是负温养护条件对两者的影响程度更大。这是由于低温、负温养护条件使混凝土孔径分布发生改变，大孔径孔含量增多，小孔径孔含量减少，孔径分布明显粗化和劣化。

图1　混凝土孔径分布图Fig.1 Distribution of the pore of concrete

图2　混凝土气孔间距系数Fig.2 Bubbles spacing factor of concrete

2.2微观孔结构试验结果与分析

依据吴中伟[9]院士的孔径划分方法，将混凝土孔径分无害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)4级。Mehta[4]指出：大于100 nm的孔对混凝土渗透性的影响更大。由图4可以看出，负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)和标准养护条件下，混凝土中多害孔(>200 nm)分别占总孔体积的9.2%，6.4%和5%，有害孔(100～200 nm)占总孔体积的4.1%，2.1%和1.3%。由此可见，低温下混凝土中多害孔和有害孔占总孔体积比例分别是其标养下的1.28和1.61倍，负温下混凝土中多害孔和有害孔占总孔体积比例分别是其标养下的1.84和3.15倍，低温和负温条件下多害孔和有害孔所占比例明显增大，且有害孔增大程度较大。这是由于低水胶比混凝土中单位水泥颗粒周围本身水含量少，外界也没有其他水分进入混凝土中，水泥颗粒与水接触面积很小，低温又使得水泥早期水化反应速率变低，因而混凝土内部存在相对较多的未水化的自由水。当混凝土达到一定强度后，内部结构基本形成，这些自由水一部分继续参与水化反应，另一部分则会发生迁移、泌出和蒸发，进而产生相应的孔道，导致混凝土内相应孔径的孔含量增加，同时部分小孔也会连通形成大孔，使大孔含量增加，因此多害孔和有害孔数量明显增加。负温养护条件会使水泥水化反应速率降得更低，并且在-3℃时混凝土中部分液相水会结冰，混凝土内直接与水泥发生化学反应的液相水减少[10]，水化反应减缓，并且液相水转化成固相时，体积发生膨胀，内部会形成一定的冻胀应力[11]，在冰晶周围容易形成应力集中，而早期混凝土强度又很低，此时冻胀应力超过混凝土抗拉强度时，就会形成许多微裂缝，而且已结冰的水会推动未结冰的水沿着这些裂缝迁移，在裂缝中继续结冰，进而促进裂缝的扩展，并且这些裂缝在后期养护中是无法愈合的，进而对混凝土内部结构造成了一定程度的不可恢复的损伤，这都导致混凝土结构变疏松，部分孔隙连通，大孔增多，小孔减少，孔径分布发生了很大变化。

混凝土中的孔是一种错综复杂且随机分布的体系。临界孔径是能够将较大的孔隙连通起来的各孔的最大孔径，反映了孔隙的连通性，因此临界孔径对混凝土的抗渗性和耐久性有直接影响，能够反应混凝土抗渗性能的优劣，临界孔径越小，抗渗性和耐久性越好[12]。负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)和标准养护条件下，混凝土的临界孔径分别为77.1，58.65和50.32 nm。由此可见，负温和低温养护条件下，混凝土临界孔径明显都比标准养护条件下大，且负温养护条件下临界孔径增大程度更大。

图5为不同养护条件下混凝土孔径分布微分曲线。微分曲线峰值所对应的孔径即为最可几孔径，其物理意义为：混凝土中的孔小于该孔径则不能形成连通的孔道，即为出现几率最大的孔径。由图5可以看出，负温(-3℃)、低温(3 ℃)和标准养护条件下，混凝土最可几孔径分别为32.36，27.88和26.27 nm，说明负温和低温养护条件下，混凝土的最可几孔径明显都比标准养护条件下大，且负温养护条件下最可几孔径增大程度更大，这是由于养护条件的改变使得混凝土孔径向大的孔级移动，孔的连通性增强，连通孔的数量也增多，混凝土抗氯离子渗透性能降低。

图4　混凝土孔径分布比例Fig.4 Distribution of the pore of concrete

图5　混凝土孔径分布微分曲线Fig.5 Differential curve of pore size distribution of concrete

2.3抗氯离子渗透性试验结果与分析

由图6可以看出，负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)和标准养护条件下，混凝土的电通量分别为3 354，1 787和1 136 C，负温和低温养护条件下分别为其标准养护条件下的2.95倍和1.57倍。由图7可以看出，标准养护条件下，混凝土的氯离子迁移系数为0.724×10-12m2/s；负温(-3 ℃)养护条件下，混凝土的氯离子迁移系数为1.135×10-12m2/s，是标准养护条件下的1.57倍；低温(3 ℃)养护条件下，混凝土的氯离子迁移系数为0.856×10-12m2/s，是标准养护条件下的1.21倍。说明低温和负温养护条件下，混凝土的电通量和氯离子迁移系数都比标准养护条件下大，混凝土抗氯离子渗透性能比标准养护条件下低。这是因为低温和负温养护条件使得混凝土中孔结构发生改变。细观方面，孔径分布向大孔径方向移动，混凝土气孔间距系数和气孔平均直径增大，孔径明显劣化和粗化；微观方面，孔径分布也向大孔径方向移动，有害孔和多害孔数量明显比标准养护条件下增多，临界孔径和最可几孔径增大，连通孔数量增多，孔的连通性增强。这都导致混凝土内部结构不密实，抗氯离子渗透性能降低，且负温养护条件下，混凝土的抗氯离子性能下降程度更大，主要是由于负温养护条件对混凝土内部孔结构造成了一定程度的不可恢复的损伤。

图6　混凝土电通量Fig.6 Electric flux of concrete

图7　混凝土氯离子迁移系数Fig.7 Chloride ion migration coefficient of concrete

3结 论

1)负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)养护条件对低水胶比混凝土细观孔结构分布影响显著，使混凝土孔径明显粗化，大孔数量增多，小孔数量减少，气孔间距系数分别为标准养护条件下的2.29倍和1.05倍，气孔平均直径分别为标准养护条件下的3.94倍和1.25倍。且负温对低水胶比混凝土孔径分布影响程度很大，孔径粗化严重，大孔径孔分布区间增长且孔径较大。

2)负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)养护条件下，低水胶比混凝土中多害孔和有害孔总数量分别占总孔体积的13.3%和8.5%，是其标准养护条件下的2.11和1.35倍，多害孔和有害孔所占比例明显增大，且负温养护条件下增大程度更大。

3)负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)养护条件下，低水胶比混凝土临界孔径和最可几孔径明显都比标准养护条件下大，临界孔径分别为标准养护条件下的1.53倍和1.17倍，最可几孔径分别为标准养护条件下的1.23倍和1.06倍，且负温养护条件下临界孔径及最可几孔径增大程度更大。

4)负温(-3 ℃)、低温(3 ℃)养护条件下，低水胶比混凝土28 d电通量是其标准养护条件下的2.95倍和1.57倍；氯离子迁移系数是其标准养护条件下1.57倍和1.21倍。低水胶比混凝土28 d电通量和氯离子迁移系数比标准养护条件下明显增大，抗氯离子渗透性能降低。且负温养护条件下，混凝土的抗氯离子性能下降程度更大，主要是由于负温养护条件对混凝土内部孔结构造成了一定程度的不可恢复的损伤。

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Study of the resistance to chloride ions penetration and pore structure of concrete with low water-binder ratio under various curing conditions

DUAN Yun, WANG Qicai, ZHANG Rongling, XIE Chao

(College of Civil Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)

Abstract：In order to study the influencing mechanism of various curing conditions on the resistance to chloride ions penetration and pore structure of concrete with low water-binder ratio, porosity analysis, mercury injection method, Electric flux method and RCM method were adopted in the study. These methods were used in the experiment to test the pore structure and the resistance to chloride ions penetration of the low water-binder ratio concrete after curing 28d. The result shows that the aperture of concrete with low water-binder ratio after being cured under minus temperature (-3℃) and low temperature (3℃) is obviously roughened than is cured under standard conditions. The number of larger aperture increases, while the number of smaller apertures decreases. The bubbles spacing factor and average pore size increase. The number of more harmful holes, the critical aperture and maximum probability aperture in concrete with low water-binder ratio is evidently larger than the concrete cured under standard conditions, of which the difference is even more obvious under minus temperature. The electric flux and chloride ion migration coefficient of concrete with low water-binder ratio cured 28d are apparently larger than concrete cured under standard conditions with the resistance to chloride ions penetration significantly reduced. The descending degree of resistance to chloride ions penetration is large under minus curing condition, mainly because the minus temperature not only enhances the connectivity of the pores, roughens the pores and degrades the pores, but also creates irreversible damage to concrete inner pore structure to a certain extent.

Key words：various curing conditions; low water-binder ratio; concrete; pore structure; penetrability

收稿日期：2015-11-27

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51268032);长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1139)

通讯作者：王起才(1962-)，男，河北晋州人，教授，从事工程新材料、混凝土结构以及耐久性方面的研究；E-mail：1398451253@qq.com

中图分类号：TU528

文献标志码：A

文章编号：1672-7029(2016)05-0842-06