李育飞，白绘宇*，王玮，马丕明，东为富，刘晓亚（江南大学 食品胶体与生物技术教育部重点实验室 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）



纳米晶纤维素改性及其功能性材料的研究进展

李育飞，白绘宇*，王玮，马丕明，东为富，刘晓亚
（江南大学 食品胶体与生物技术教育部重点实验室 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

摘 要：纳米晶纤维素（CNC）是一种具有优异性能的纳米粒子，对CNC的改性和其功能性材料的应用一直是研究的热点。本文综述了CNC改性的方法，包括小分子改性、偶联剂改性，自由基开环接枝和ATRP接枝、RAFT接枝改性，吸附改性和一些特殊的化学改性，并分析了CNC功能性纳米材料在生物药物、聚合物电解质、生物激发力学适应性纳米材料方面的研究进展。

关键词：纳米晶纤维素；改性；功能性纳米材料

纳米晶纤维素（cellulose nanocrystals，CNC）有高的强度和模量，大的比表面积[1]，高的长径比、环境效益和低成本，还有许多独特的性质，包括优良的物理性质、生物活性、生物可降解性、生物相容性和低毒性，这赋予了CNC在制药和生物等领域潜在的应用前景。将CNC用于增强复合材料，经常会出现相容性不好，CNC的热稳定性较差的问题，亲水性的CNC在干燥的时会发生聚集，在极性的基体中会因为氢键作用发生团聚，这些问题都限制了CNC的应用，所以目前对功能性材料中CNC的研究主要侧重于改性。改性可以使CNC的结构更加稳定，可以提高CNC在有机溶剂和聚合物树脂中的分散性，进一步提高基体的力学性能；另外，对CNC进行表面改性，进行功能化或者与某些官能团形成共轭，可以实现CNC多样化的功能应用。

本文参考了CNC改性以及CNC功能性纳米材料应用的相关文献，主要介绍CNC改性的方法和CNC功能性纳米材料应用领域，为CNC的改性和进一步功能化应用提供参考。

1 CNC的改性

1.1 小分子取代羟基

CNC的表面有很多的羟基，表面改性就是通过和醇、异氰酸酯、酰卤、酸酐等反应，直接将羟基取代。这些反应会形成不同的表面化学性质，如胺、氨、羟烷基、酯和醚等。早在1995年，Sassi等[2]对从斜果壳的细胞层和外皮素得到的纤维素样品用乙酸酐和醋酸进行接枝，得到了乙酰化纤维素的超微结构，他们发现乙酰化的CNC的晶体直径出现了下降，长度变得比较短，并得到了乙酰化CNC的模型。在乙酰化均匀的条件下，乙酰化后分子可以在乙酰介质中充分溶解。Wang等[3]利用乙酰化、羟乙基化、羟丙基化对CNC进行表面改性，从而来改善CNC的分散性，研究发现，干燥后改性的产物经过超声可以在适当的溶剂中分散，而CNC粒子的直径没有明显的变化。羟乙基化和羟丙基化改性的产物，它们的起始分解温度比通过乙酰化改性产物要低；此外，与原始的CNC相比，改性的CNC热稳定性显著增加。改性后的产物可以作为增强填料应用在纳米复合材料中，尤其是一些加工温度通常超过200℃热塑性塑料当中。Pei等[4]用酸解棉纤维得到CNC，再在甲苯中，用n-十二烷基二甲基氯硅烷进行甲基硅烷化，研究发现这种甲基硅烷化CNC（SCNC），宽度为15 nm，长为200～300 nm，SCNC可以很好地分散在聚乳酸（PLLA）中。PLLA/SCNC的复合材料拥有高分散纳米相和高表面积晶核的纳米结构。甲基硅烷化缩短了CNC的长度，添加SCNC会增加PLLA结晶成核速率，解决了工业上PLLA低结晶速率的问题。

1.2 偶联剂进行接枝

由于CNC的表面有很多的羟基，也有人设想在CNC的表面接枝一些偶联剂，从而显示CNC更好的分散，改善某些性能，赋予材料一些特殊的功能。Justin等[5]在酸解苎麻得到的CNC上化学接枝短的聚ε-己内酯（PCL）链，来增加疏水性的PCL基体和亲水性CNC的粘附性。Firas等[6]利用酰胺共价键的形成，将热敏性的聚醚胺接枝到CNC上，发现高接枝密度可以有效诱导形成立体稳定性的CNC，可以防止CNC在高离子强度下形成凝絮，让CNC表面变得更有活性。另外改性的CNC拥有独特的性能：温度敏感性聚集，这得益于CNC优良的力学性能和接枝链的多敏感性，这为生产温度敏感型的生物大分子开创了先河。Elisabeth等[7]在水介质中，CNC表面接枝聚环氧乙烷（PEO），发现PEO接枝的CNC可以形成很好分散的稳定胶状溶液，而未接枝的CNC会聚集和沉降；接枝改性的CNC水溶液很稳定，与静电稳定的CNC悬浮液相比有相同的相行为。

1.3 自由基开环接枝和ATRP接枝、RAFT接枝

自由基聚合反应在高分子合成工业中是应用最广泛的化学反应，由于CNC的分散难问题很突出，很多的研究者们用自由基开环接枝和ATRP接枝、RAFT接枝方法，在CNC的侧链上实现接枝，并很好地改善了CNC的性能。Youssef等[8]用异辛酸亚锡作为催化剂，通过开环聚合将聚ε-己内酯（PCL）接枝到CNC，用溶剂挥干法成膜，研究发现PCL-g-CNC保留了原始形态的完整性和原始的结晶性，另外，在力学性能方面，杨氏模量和储存模量出现了明显的提升。Gaelle等[9]用表面引发原子转移自由基聚合（ATRP），将苯乙烯（PS）链接枝到CNC上去，通过改变引发剂的量和聚合物刷子的长度来获得不同接枝密度的复合物，又测试了PS-g-CNC从水中吸收1,2,4-三氯苯的能力，研究发现PS-g-CNC有更好的吸附效果，可以吸附相当于自身重量50%的污染物，而未改性的CNC只能吸附30%；另外，PS-g-CNC与未改性的CNC相比，形态和晶体性基本没有改变。Xu等[10]利用ATRP在CNC的表面接枝了具有信息存储功能的聚{6- [4-（4-甲氧基苯基偶氮基）苯氧基]己基甲基丙烯酸酯}（PMMAZO），研究发现PMMAZO-g-CNC共聚物在氯苯有机溶剂中和侧链PMMAZO清亮点温度以上都观察到了向列相，它们的晶体形成有向温性和易溶性。

1.4 吸附改性

CNC改性的方法，还包括在CNC的表面产生吸附。一般而言，使用静电类型的物质，如表面活性剂可以使CNC颗粒更加稳定。由于CNC在一些有机溶剂中和聚合物溶液中分散性不好，使用表面活性剂可以使CNC体系变稳定，依靠大分子的静电吸附来实现吸附改性。由于维素电荷很弱，是聚合物电解质，可以用作干、湿强度添加剂和防静电剂等。Emily等[11]用层层自组装沉积的方法，制备了CNC和聚烯丙胺纳米复合物聚合物电解质多层（PEM）。另外，随着TEMPO-CNC衍生物的不断出现，静电吸附的方法会得到越来越多关注，会得到越来越大的推广[12]。

1.5 特殊化学改性

早些年，有人报道了关于CNC的荧光改性，用三步反应法将荧光分子连接到CNC的表面。荧光标记的纤维素纳米晶体，可以促进荧光技术在纳米晶体上的研究和应用，如荧光光谱测定法、荧光显微法和流式细胞术。Dong等[13]研究了荧光标记CNC在生物影响中的应用，发现CNC和细胞有相互作用，并且CNC在生物体内可以很好的生物分散。另外，Lise等[14]研究出来一种通用的双荧光标记CNC的合成方法，这种双荧光标记CNC有pH敏感性，能应用于传感纳米材料。Ilari等[15-16]将含有胺端基的单体接枝到表面改性的CNC上，紧接着进行点击化学，合成了一个新颖的纤维素片状纳米颗粒凝胶材料。Elke等[17]研究发现，同样利用点击化学，用阳离子卟啉基对CNC进行表面改性，虽然这种材料对大肠杆菌的效果很轻微，但对光能包皮垢分支杆菌和金黄色葡萄球菌细菌有着良好的功效。在CNC表面用卟啉基进行改性，用这个方法得到的 CNC-卟啉复合物，可以用来生产对各种细菌有效抑制作用，得到一种新颖有效的、有生物活性的光学杀菌纳米材料。Samuel等[18]将咪唑鎓盐（[MPIM][Br]）接枝到CNC的表面，研究发现改性后的CNC上的溴阴离子，可以用于三氟甲基和阴离子染料的离子交换，CNC可以作为支撑媒介的应用于离子交换体系和催化剂的合成，这为了CNC应用开创了一个新思路。Merima等[19]通过CNC与环氧丙基三甲基氯化铵反应，实现了CNC的阳离子表面功能化。阳离子功能化过程中，表面电荷颠倒，导致总表面电荷密度减少，最后阳离子CNC悬浮液形成触变型水凝胶。

2 CNC功能性纳米材料的应用

2.1 生物药物应用

由无机纳米颗粒制备生物药物的纳米材料经常会因为金属杂质、粒子团聚、长期不稳定性和细胞内的分解而产生细胞毒性。然而，利用生物大分子CNC，可以延迟血液循环，并利用单细胞食菌细胞体系有效的清除延迟[20]，而且用CNC制得的生物药物材料有生物可降解性，而且CNC对于环境和人类都是安全有益的。

2.1.1 药物载体

毒学上研究了CNC对于脑微血管内皮细胞的影响，发现CNC是没有毒性的，这意味CNC可以在治疗中用于药物负载[20]。Ning等[21]制备出来一种pH敏感型的微球，用于药物载体的释放体系。利用绿色离子交联法将棒状的CNC引入到海藻酸基微球中，形成一个半互穿网络结构（semi-IPNs）。在海藻酸微球中添加CNC，显示出相同的溶胀模式，高的封端效率，和优秀的持续释放药物的能力，它克服了常用水凝胶材料爆炸式释放药物的问题。药物释放机理的分析表明，CNC在海藻酸中有良好的分散性，可以限制海藻酸大分子链的移动，限制药物的扩散，延缓微球的溶解和分解，从而提高微球的药物负载和释放的能力；另外，发现棒状的CNC有一种很好的增强效果，有很好的持续释放效果。将刚性CNC添加在微球中，并很好的分散在微球中，由于CNC和海藻酸基之间的氢键作用，提高了化学交联，从而增加交联网络结构稳定性，进一步增强纳米复合微球机械强度。由于刚性CNC的限制作用，药物分子的自由释放路径增多，提升了微球上药物负载的能力和持续性释放能力。Villanovaa等[22]研究了用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）表面改性CNC，观察它上面药物分子的释放变化。他们发现，CNC进行表面改性之后，Zeta电势从－55 mV提高到了0 mV，改性CNC可以结合大量的非离子疏水性抗癌药物，使得在两天的药物释放循环中，药物释放变得可控。还有，依据于电压相互作用，改性CNC添加在一个阳离子壳聚糖基体中，可以生产出一种聚电解液与大分子离子复合的复合物，这在药物传递有很好应用前景[23]。

2.1.2 酶的固定

CNC由于其高的表面积和无空隙的结构，经常被用作蛋白质或者酶的固定剂。与多孔的玻璃相比，无孔的结构在很大程度上会限制扩散。过氧化酶在水溶液中使溴化氰活化，然后和CNC会形成共轭[24]；当固定化在室温进行，在3个月5℃下保持稳定共轭之后，发现酶的活性有594 U/g。这可能是由于酶的固定化保护了酶，也有可能是共轭氨基引起了化学沉淀。但是，过氧化酶在CNC上的固定和在其他基体上的固定没有可比性；还有，选择天然的过氧化酶模拟固定化不是最优的选择。因此，负载在CNC的过氧化酶活性被低估了。比如说，纯化辣根过氧化物酶在多孔的氨丙基玻璃上的活性就要高达2 664 U/g[25]。

2.1.3 生物传感器和生物成像

CNC表面的功能基团常常和一些生物分子共轭，也可以成为一些金属纳米颗粒的结合位点，所以CNC可以用作生物传感器和生物成像。像核酸这种生物大分子就可以和CNC形成共轭，金属纳米颗粒和CNC的复合物可以作为电勘察DNA水解的标签[26]。Ag和羧酸化CNC的复合材料常常用作识别互补的目标DNA序列的DNA探针[27]。CNC也可以作为建筑块用于多孔电极和传感器。Michael等[28]用层层自组装的方法制备了带阴电荷的CNC和TiO2的复合物，他们发现TiO2纳米颗粒打开了纤维素的结构，为电子创造了一个导电路径，可用于高铁血红蛋白的固定。CNC由于其纳米级的尺寸、天然无毒无害和亲水的表面，常常可以用作细胞内的载体。CNC表面的基团可以和荧光素相互作用，在对细胞纳米颗粒量化和定位的时候可以形成纳米荧光标记。Mahmoud[29]在CNC表面上引入活性氨基团，成功地合成了两种荧光性的纤维素纳米晶体接枝―罗丹明B异硫氰酸酯（CN-RBITC）和纳米晶体接枝―异硫氰酸荧光素（CN-FITC）（化学结构如图1所示）。根据阳离子氨基封端的CN-RBITC和阴离子细胞膜之间良好的静电作用，荧光纳米微晶纤维素，CN-RBITC可以被人类胚肾细胞HEK293细胞系和来源于草地夜蛾蛹卵巢组织的Sf9昆虫细胞株摄取，并且不会造成实质性的膜破坏与明显的细胞毒作用，而CN-FITC仅聚集在细胞周围并且不能被Sf9细胞被摄取。所以CNC的细胞摄取可以容易地通过微调纳米晶体的表面荧光功能来控制，这使得CNC可以很广泛地应用在细胞生物成像方面。早些年，Dong[30]报道了人类大脑微脉管内皮细胞HBMECs对CN-FITC微不足道的吸收现象。总而言之，CNC的表面荧光功能可以渗透细胞膜并且显著的被细胞吸收，而且荧光标记的CNC显示出在使用荧光技术潜在的应用前景。

图1 CN-RBITC和CN-FITC的结构示意图[29]

2.2 聚合物电解质

聚合物离子导电材料可以作为电解液, 在锂电池领域引领了一个新风向。在一个中等的温度下，使用干燥的聚合物电解质作为锂金属的负电极，可以达到一个高能量密度。此外，根据聚合物的高灵活性可以生产出各种尺寸和几何形状的电池。My等[31]从CNC和LiTFSI 盐制备了聚氧乙烯（PEO）基锂电导的聚合物电解质，这种聚合物电解质不但显示出高离子电导率，而且显示出电化学、热力学、机械稳定性，另外，他们发现用CNC增强并没有影响锂离子的传送数量。含有CNC的固态聚合物电解质的制备分为两个步骤：第一步，是聚合物基体/CNC复合物的制备；第二步，在一个一定浓度的乙腈盐溶液中，将锂盐引入到溶胀的CNC增强的聚合物纳米材料中。总的来说，添加刚性CNC的聚合物电解质会有较好的机械性能，如在高温下，储存模量会出现大幅度增加，离子电导率略有减少。另外，不含溶剂的热压成型技术[32]、层层自组装沉积的方法[33]，也都可以用来制备复合聚合物电解质。

2.3 生物激发力学适应性纳米材料

力学适应性纳米材料是一类比较新颖的材料，它具有力学可切换、刺激响应性，它们根据外界条件的变化而改变力学性能[34]。Bica等[35-38]研究了制备了以环氧乙烷―表氯醇（EO-EPI）为基体渗透CNC纳米材料。25℃的条件下，用19%（V/V）CNC增强的EO-EPI的拉伸储存模量（E’）由纯EO-EPI的3.7 MPa变为800 MPa，出现了一个惊人的上升。但是，他们意外地发现，在相同的条件下，如果将这些CNC/EO-EPI纳米材料暴露在水中，E’从800 MPa降为20 MPa，降低了40倍，这是一个可逆的降低。后来，出现了以聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）为基体的力学适应性的纳米材料，它们对于外界温度23℃变到37℃这个生理学温度的热转换，有动态敏感性[38]。用16.5% CNC增强得到干燥的纳米材料在玻璃化转变温度Tg以下时，E’仅增加2～2.5倍，而在高于Tg的温度时，E’则增加了近1 000倍。同理，在生理条件下，比如沉浸在37℃的人工脑脊液，这些纳米材料的E’出现一个很明显地下降，从GPa降到了MPa。这种力学适应性纳米材料在生物药物领域有一个广阔的应用前景。Shanmuganathan等[39]分析和总结了力学适应性纳米材料的机理。化学响应性材料的力学性能通过独立的刚性CNC形成的三维网络结构和去耦作用，可以有选择的、可逆地来响应某些化学触发。在“开关打开的状态”，刚性渗透的纳米晶体基体表面有丰富的羟基，分子间产生有很强的氢键作用，导致均匀分散并渗透，起到对纳米材料的增强作用；一旦受到环境刺激，如暴露在水中或者升高温度，由于化学调节诱导产生氢键竞争，氢键被破坏，“开关关闭”，此时增强效果变差。

2.4 合成无机纳米粒子的模板

CNC已经被用作合成不同无机纳米粒子的潜在模板或支架，这个新概念开辟了对于无机材料优化利用的一个新天地，比如说贵金属资源，与最丰富的可再生资源联系起来。CNC作为一个合成无机纳米颗粒的潜在模板，常常扮演了一个稳定剂、还原剂、结构导向剂的角色。Erik等[40]将部分有序棒状的CNC悬浮液作为模板，用溶胶凝胶法制备出来介空二氧化硅纳米颗粒，这些颗粒有均匀的圆柱形孔，孔径在13～18 nm之间；另外，添加螺旋有序的手性CNC，对介孔硅的结构有很好的增强作用。Nicolas等[41]先用高碘酸盐氧化CNC，产生醛基，再在弱碱性的条件下，将Ag+还原成Ag0。比较类似的，Liu等[27]用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物（TEMPO）氧化CNC作为支架，加入NaBH4来减少金属阳离子，合成了Ag纳米颗粒（如图2a所示）。他们发现羧酸化CNC上羧基和羟基呈现一个协调的效应，吸附了金属阳离子，将Ag+还原成Ag0，并可以防止纳米颗粒的团聚，这种负载 Ag纳米颗粒的羧酸化CNC可以用作DNA水解电学检测的标签。Khaled[42]研究用CNC作为支架负载Au纳米颗粒（CNC/AuNP），处理功能化酶的固定，并加入环糊精糖基转移酶（CGTase）和醇氧化酶，使之和活化的CNC/AuNP形成共轭进行测试。这个催化剂表现出很好的生物催化活性，有显著的酶稳定性，而最初的活性、稳定性没有损失。用金属离子的共还原法，在CNC上面可以合成出均匀的Au-Ag合金的纳米颗粒（如图2b所示）；CNC基体作为一个稳定剂，可以使合金纳米颗粒分散得更好；合金纳米颗粒的含量会影响所得到纳米颗粒的尺寸，随着Ag含量的增大影响会增大[43]。近几年，有人用类似的方法，以羧酸化的CNC作为支架合成了Ag-Pd合金纳米颗粒（如图2c所示），这种颗粒的形态和尺寸与Au-Ag合金纳米材料有点相似[44]。Shin[45]将镍(Ni)离子在CNC表面沉积和稳定之后，用 400～500℃的水热处理热还原，在碳上制备了镍（Ni）纳米晶体（如图2d所示），其中CNC上的羟基有稳定Ni离子的作用。和这类似的是，CNC可以作为模板，用120～160℃的水热处理，合成了硒（Se）纳米颗粒（如图2e所示）[46]；发现反应温度会影响Se纳米颗粒的尺寸。在早些年，Zhou等[47]以四氯化钛（TiCl4）和CNC为起始原料，合成出二氧化钛（TiO2）纳米管（如图2f所示）；加入的CNC作为一个形态诱导剂和整合剂，使得TiO2颗粒晶体生长加速，并促进形成纳米管形态。

图2 以CNC为模板合成的无机纳米粒子的TEM图

3 展望

在CNC的实际应用中，依旧面临很多问题；首先，在温和的、绿色的化学反应条件下，以能够保持CNC结构的完整和原始的晶型为前提，如何提高CNC表面进行化学和物理方面的改性反应活性和反应可控性；另外一方面是，如何提高CNC材料的热稳定性。提高CNC的热稳定性可以使CNC的加工更上一个层次，使CNC的应用范围更加广阔。用CNC增强的纳米材料的性能与CNC的物理化学性质息息相关，所以尽可能地提高CNC增强纳米材料的性质，并将这些材料的优良性质充分应用于生物、化学、物理等领域，变得尤为重要；同时，努力地探索和挖掘天然大分子CNC的一些潜在性能，也是以后研究的方向之一。值得注意的是，目前以及未来在功能性材料中的CNC研究将主要侧重在，如何合理地对CNC进行化学改性，使CNC的结构更加稳定，使CNC与基体材料的相容性更好。所以，需要不断探索对CNC化学改性的方法，最终得到更多具有优良性能的纳米功能性材料。

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Progress in Modification of Cellulose Nanocrystals and the Application in Functional Materials

LI Yu-fei, BAI Hui-yu*, WANG Wei, MA Pi-ming, DONG Wei-fu, LIU Xiao-ya

（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China）

Abstract:Cellulose nanocrystals (CNC) have some perfect properties, and the application of the modified CNC in functional materials has been a research focus.It stated the modification methods of CNC, including substitution with small molecules and different coupling agents, modification based on the ‘graft from’ strategy with the radical polymerization of ring opening polymerization, Atom transfer radical polymerization and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, adsorption modifications and some special chemical modifications.Research progresses in application of CNC in functional materials, such as biological drugs, polymer electrolytes, bio-inspired mechanically adaptive nanomaterials and so on.

Key words:cellulose nanocrystals; modification; functional materials

中图分类号：TQ352.1

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)01-0066-09

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.05

收稿日期：2015-11-03

基金项目：国家自然科学基金项目（51373070）；江苏省产学研联合创新资金―前瞻性联合研究项目（BY2014023-07）；先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室（浙江理工大学）开放基金（2014003）；纤维材料改性国家重点实验室资助课题（LK1426）。

作者简介：李育飞（1990～），男，硕士研究生；研究方向：聚乙烯醇和纳米纤维素复合材料的研究。

* 通讯作者：白绘宇（1972～），女，副教授 ；研究方向：高分子材料研究改性研究。bhy.chem@163.com