李 婧，刘志明*（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）



毛竹NFC/SiO2气凝胶的制备和疏水改性1

李 婧，刘志明*
（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

摘 要：以毛竹为原料，高压均质法制备纳米纤丝化纤维素（NFC），再采用溶胶―凝胶法制备NFC/二氧化硅（SiO2）气凝胶。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）等对其进行表征，通过改变正硅酸乙酯/无水乙醇的体积比获得样品微观形貌较佳的反应工艺条件，并采用十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液对NFC/SiO2气凝胶进行疏水改性，用接触角测量仪测试改性NFC/SiO2气凝胶的疏水性能。研究结果表明NFC/SiO2气凝胶在正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为1.25%时，二氧化硅复合效率高，且所获得的气凝胶形貌较好，二氧化硅以颗粒的形式附着在纳米纤丝化纤维素表面。改性NFC/SiO2气凝胶接触角为132°，达到疏水状态。

关键词：毛竹；纳米纤丝化纤维素（NFC）；模板；正硅酸乙酯/无水乙醇醇解液；疏水改性

纤维素是地球上储量较丰富的可再生、可降解的天然高分子材料，备受研究学者们的青睐。研究发现利用纤维素的韧性、模板性、轻质、成膜性等特性可以提高无机功能材料的综合性能。由农林废弃物提取出来的纳米纤维素通过溶胶―凝胶法可制备出纳米纤维素气凝胶，其特有的刚性骨架和多级孔道结构，不仅可以作为模板使新材料获得多级孔道结构，还可以将无相互作用的组分组成“主―客”体复合材料，从而改变材料的综合性能，使其得到更广泛的应用[1]。稻杆是纤维素/二氧化硅复合材料，具有轻质、刚柔的特性，而且二氧化硅的存在为稻杆提供了所需的刚性和抗病虫害的能力。二氧化硅与纤维素复合可以提高纤维素的着色、定色能力，通过共价键将硅复合在纤维素表面制备出形貌特征优异的纳米复合材料[2-4]。二氧化硅气凝胶具有优异的隔热性能，其表面含硅羟基，覆盖的程度约为5个-OH/nm2[5]。但由于气凝胶较大的比表面积，其表面存在大量的羟基，且表现出极强的氢键作用和亲水性，使纤维素气凝胶材料在潮湿、水环境下应用受限，从而使纤维素气凝胶材料应用受限。

改性处理是目前纤维素气凝胶材料得以广泛应用的处理手段之一。赵大方等[6]以硅溶胶为原料，通过三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷（TMCS/HMDSO）混合液对制得的水凝胶直接进行表面改性，从而不通过溶剂交换而直接实现表面改性和相分离。Yokogawa等[7]以正硅酸甲酯为硅源，三甲基硅烷为改性剂，通过超临界干燥制备了密度为40～70 kg/m3的疏水二氧化硅气凝胶。疏水改性方法一般有两种[6-7]：一是原位法，在硅醇盐的溶胶―凝胶体系加入含疏水基团的硅醇盐，经过溶胶―凝胶法直接形成疏水二氧化硅凝胶，干燥后得到疏水二氧化硅气凝胶；二是表面后处理法，经溶胶―凝胶法制备的二氧化硅凝胶表面有大量的羟基，向其中加入能与凝胶表面硅羟基发生化学反应的化合物，消除表面羟基的同时连接上疏水基团，制得疏水二氧化硅凝胶，干燥后可得到疏水二氧化硅气凝胶。疏水SiO2气凝胶其独特的空间网状结构及疏水特性，可作为高性能隔热材料或高性能隔热材料的组成部分应用在航空航天、电子通讯等领域。

本研究以毛竹为原料，高压均质法制备纳米纤丝化纤维素（NFC），再采用溶胶―凝胶法制备NFC/二氧化硅（SiO2）气凝胶。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）等对其进行表征，通过改变正硅酸乙酯/无水乙醇的体积比获得样品微观形貌较佳的反应工艺条件，然后采用十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液对NFC/SiO2气凝胶进行疏水改性，为纤维素气凝胶的应用提供基础数据。

1 实验

1.1 材料

毛竹（Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens），浙江省富阳市黄公望森林公园；正硅酸乙酯、苯、无水乙醇、亚氯酸钠、冰乙酸、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇、正己烷，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。十八烷基三氯硅烷，上海化成工业发展有限公司。

1.2 方法

1.2.1 纳米纤丝化纤维素水凝胶的制备

参照文献[8]制备方法，略作改动。以毛竹为原料，将烘干毛竹切片打磨粉碎后过60目筛（0.25 mm），称取2 g的样品，用苯醇混合液抽提6 h，将苯醇抽提过的样品移入到综纤维素测定仪中，加入65 mL蒸馏水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g亚氯酸钠，置于HH-8数显恒温水浴锅（金坛市双捷实验仪器厂）75℃恒温水浴中加热1 h，并不断摇瓶，如此重复5次，过滤洗涤后得到综纤维素。再用氢氧化钾（KOH）溶液处理后得到α-纤维素。将得到的α-纤维素分散到50 mL水中，利用美国microfluidics（MFIC）公司的M-110P型高压微射流纳米均质机（内腔孔径为80 μm，操作压力为103.4 MPa）均质12次后得到纳米纤丝化纤维素（NFC）的水溶胶，取3 mL的NFC水溶胶置于小烧杯中，用氢氧化钠固化，然后蒸馏水洗至中性，获得NFC水凝胶。

1.2.2 纳米纤丝化纤维素/SiO2气凝胶的制备

取“1.2.1”方法制备的NFC水凝胶分别浸泡在正硅酸乙酯/无水乙醇醇解液中（体积分数依次为0.75%、1.25%、1.75%），50℃恒温水浴中加热12 h，如此重复3次。然后依次用无水乙醇、叔丁醇进行置换。将其放入BCD-249CF型冰箱（合肥美菱股份有限公司）中－18℃冷冻24 h，取出样品，放入FD-1A-50型冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）中，真空冷冻干燥，得到纳米纤丝化纤维素/SiO2气凝胶样品，依次标记为a、b、c。

1.2.3 纳米纤丝化纤维素/SiO2气凝胶的疏水改性

配制20 mL体积比为1.5∶100的十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液，分别将纳米纤丝化纤维素/SiO2气凝胶置于其中浸泡2 h，再用正己烷漂洗3次，干燥2 h得到改性NFC/SiO2气凝胶。

1.3 结构表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱分析

采用美国NICOLET仪器有限公司的MAGNA-IR560型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪对样品的红外光谱进行测定。KBr压片，分辨率1 cm-1，扫描范围4000 cm-1～500 cm-1。

1.3.2 X射线衍射分析

采用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射线衍射（XRD）仪对样品进行测试分析，管电压40 KV，管电流30 mA，扫描范围2θ=10º～80º，扫描速度为2.5º/min。

1.3.3 扫描电子显微镜分析

采用美国FEI公司的QUANTA 200型扫描电子显微镜（SEM）对气凝胶样品的微观形貌进行观察。用双面胶纸将取好的少量样品黏结在样品座上，用洗耳球吹去表面未被黏住的样品，然后进行喷金处理，在扫描电子显微镜下观察。

1.4 疏水性能表征

疏水性能采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C型接触角测量仪测量水滴在改性NFC/SiO2气凝胶表面接触角来表征。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱分析

图1为纳米纤丝化纤维素/二氧化硅复合气凝胶的傅里叶变换红外光谱图。由图1可以看出，在1100 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，随着正硅酸乙酯/无水乙醇的体积比增加，吸收峰逐渐增强。980 cm-1处为Si-O键的伸缩振动吸收峰[9-10]，当正硅酸乙酯/无水乙醇的体积比为0.75%时，吸收峰并不明显，随着正硅酸乙酯/无水乙醇的体积比的增大，二氧化硅的掺杂量也随之增加，Si-O键的伸缩振动吸收峰表现较明显。

图1 样品的FT-IR图

图2 样品的XRD图

2.2 X射线衍射分析

图2为样品的XRD图。由图2可知，在2θ约为16.3º和22.5º时均存在特征吸收峰，这是典型的纤维素衍射峰，说明二氧化硅已经成功复合在纳米纤丝表面且二氧化硅的掺杂未破坏模板的原有特性，纤维素结构得以保留。

2.3 扫描电子显微镜图分析

图3为气凝胶样品的表面（1）和断面（2）扫描电子显微镜（SEM）图。从图3中可以看出，掺杂二氧化硅的复合气凝胶仍然保留原有的纳米纤丝化纤维素气凝胶互相交错、多孔的网状结构。从气凝胶样品的表面SEM图可以看出，当正硅酸乙酯/无水乙醇的体积比为0.75%时，所制备的气凝胶样品仍然保留原有的纳米纤丝化纤维素气凝胶互相交错、多孔的网状结构；随着正硅酸乙酯/无水乙醇体积比的增加，气凝胶样品表面由明显的互相交错的网状结构，如图3（a-1）所示；逐渐变为疏松多孔的结构，如图3（b-1）所示；甚至以片状结构平铺在互相交错的纤维素纳米纤丝的表面，如图3（c-1）所示。从气凝胶样品的断面SEM图可以看出，当正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为0.75%时，气凝胶样品呈互相交错的网状结构，且纤维素纳米纤丝表面光滑，如图3（a-2）所示；当正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为1.25%时，纤维素纳米纤丝表面略微粗糙，二氧化硅以球形颗粒的形式包覆在纤维素纳米纤丝表面，如图3（b-2）所示；当正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为1.75%时，裸露在外面的纤维素纳米纤丝网状结构减少，二氧化硅以片状的形式平铺或贯穿在纤维素纳米纤丝之间，如图3（c-2）所示。由此表明二氧化硅已成功地和纳米纤丝化纤维素复合在一起且该掺杂并未破坏纳米纤丝化纤维素气凝胶原有的结构[11-14]。

图3 样品的表面（1）和断面（2）SEM图

图4为气凝胶样品的EDS能谱图。由图4样品的EDS能谱图可知，样品主要存在C、O、Si三种元素[9]，且能谱进一步表明纳米纤丝化纤维素和二氧化硅已经成功复合在一起。

图4 样品b的EDS图

2.4 疏水性能表征

图5为样品的接触角图。其中图5a为正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为0.75%的疏水改性气凝胶接触角图，其接触角为118º；图5b为正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为1.25%的疏水改性气凝胶接触角图，其接触角为132º；图5c为正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为1.75%的疏水改性气凝胶接触角图，其接触角为132.5º。由接触角可以看出SiO2的复合使十八烷基三氯硅烷更容易在SiO2表面富集，疏水性能增加，且随着硅含量增加，接触角逐渐变大，当正硅酸乙酯/无水乙醇体积比增至1.25%时，接触角较大，疏水性能良好，当正硅酸乙酯/无水乙醇体积比增至1.75%时，接触角上升趋势接近平稳状态[13-15]，疏水性能与体积比为1.25%的气凝胶胶相比基本不变。

图5 样品的接触角图

3 结论

以毛竹纳米纤丝化纤维素气凝胶为模板，采用溶胶―凝胶方法制备具有气凝胶网络结构和特性的纳米纤丝化纤维素（NFC）/二氧化硅（SiO2）复合气凝胶。结果表明，当所用正硅酸乙酯/无水乙醇的体积分数为1.25%时，制备得到的纳米纤丝化纤维素/二氧化硅复合气凝胶微观形貌较好，二氧化硅以球形颗粒的形式包覆在纳米纤丝表面，使其表面变粗糙，样品仍呈现模板纳米纤丝化纤维素气凝胶互相交错的网状结构。采用十八烷基三氯硅烷的正己烷溶液对NFC/SiO2气凝胶进行疏水改性，用接触角测量仪测试改性NFC/SiO2气凝胶的疏水性能。结果表明，当正硅酸乙酯/无水乙醇体积比为1.25%时，接触角较大，疏水性能良好，改性NFC/SiO2气凝胶接触角为132º，达到疏水状态。毛竹NFC/SiO2气凝胶的制备和疏水改性，为纳米纤丝化纤维素气凝胶模板合成具有疏水、轻质等特性复合材料提供数据支持。

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Preparation and Hydrophobic Modification of Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens NFC/SiO2Aerogel

LI Jing, LIU Zhi-ming*

（College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China）

Abstract:Nanofibrillated cellulose (NFC) was prepared by high pressure homogenization method with Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens as raw material.NFC/SiO2aerogel was prepared by sol-gel method.NFC/SiO2aerogel was respectively characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy spectrum (EDS).Reaction process condition of better micromorphology of sample was obtained by changing the volume ratio of tetraethoxysilane /anhydrous ethanol.NFC/SiO2composite aerogel was hydrophobic modified with hexane solution of octadecyl trichlorosilane, and its hydrophobic property was measured by contact angel measuring instrument.The results showed that better micromorphology of NFC/SiO2aerogel was obtained when tetraethoxysilane/anhydrous ethanol volume ratio was 1.25%, and SiO2could composite by higher efficiency and in the form of particles attached on the surface of cellulose nanofibrils.Contact angel of modified NFC/SiO2aerogels was 132º, and its hydrophobic state was reached.

Key words:Phyllostachys heterocycla cv.Pubescens;nanofibrillated cellulose (NFC); template; tetraethoxysilane/ anhydrous ethanol alcoholysis liquid; hydrophobic modification

中图分类号：O636；TQ352

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)01-0049-06

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.03

收稿日期：2015-10-23

基金项目：黑龙江省自然科学基金项目（C2015055）；林业公益性行业科研专项（201504602）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2572014EB01-02）。

作者简介：李 婧（1990～），女，内蒙古赤峰人，硕士研究生；研究方向：纤维素复合气凝胶。

* 通讯作者：刘志明（1971～），教授，博士生导师；研究方向：生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料。zhimingliuwhy@126.com