王占军，胡立红，唐鸿亮，李孝连

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京210042）

木质素改性热塑性酚醛树脂中试装置的设计

王占军，胡立红，唐鸿亮，李孝连

（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京210042）

根据木质素改性热塑性酚醛树脂产品生产工艺的要求，研制设计了一套年产1 kt木质素改性热塑性酚醛树脂中试装置，经过监测，本工艺配方和装置生产的木质素改性热塑性酚醛树脂软化点89～95℃、聚合速度78～95 s、流淌度72 mm，完全达到了模塑料用木质素酚醛树脂的要求，选择经过液化降解的木质素参与合成的热塑性酚醛树脂，具有良好的分子结构和固化性能。

木质素，热塑性，酚醛树脂，中试装置

天然生物质高分子材料具有的可再生性、环境友好性日益受到重视，将其通过物理化学加工，转化成制备高分子材料的化工原料就是一个重要的发展趋势。而木质素作为地球上每年生长含量仅次于纤维素的第2大生物质高分子聚合物，仅国内制浆工业每年大约就有50 Mt左右木质素副产品。但木质素的利用率非常低，大部分的木质素混杂在废水中直接排入江河污染环境或浓缩后烧掉，不仅浪费资源，也给企业废水治理带来很大的负担。因此开发利用制浆副产品木质素，不仅可以实现化工原料产品多元化发展，而且可以有效解决制浆工业的污染问题，具有重要的社会意义[1-2]。

胡立红、周永红等将酚醛树脂（PF）与木质素合成的木质素基酚醛树脂（LPF）按一定比例混和，再加入各种助剂和填料混合制成木质素酚醛模塑粉，压成模塑粉样品，最后对该样品进行各项性能测试，结果表明，LPF的质量分数为总树脂的60%时样品性能很好，其冲击强度为3.65 kJ/m2，热变温度为174.0℃，弯曲强度为78.0 MPa[3-4]。因此酶解木质素（EHL）可以替代苯酚等石油化学品用于合成高聚物[5]。国内外其他学者对EHL的研究也很多，Jin Yanqiao等利用EHL部分替代苯酚和甲醛合成酚醛树脂（PF）胶粘剂，研究了EHL替代率对游离酚含量、游离醛含量及胶粘剂的粘结强度等性能的影响[6-7]。Zhou Xiaoyan等研究了利用EHL制备环境友好型复合材料，采用等离子体处理方法对EHL进行改性，以提高EHL在复合材料中的替代率和材料性能[8]。

笔者等研究设计了1 kt/a木质素改性热塑性酚醛树脂中试装置。

1 中试装置的要求与特点

1.1 装置的要求

根据实验观察和数据，要求中试装置必须满足以下条件：1)木质素液化剂和催化剂的用量能够精确计量并连续加入；2)反应温度能够升降控制，根据物料反应过程有迅速膨胀的特点，要设置有膨胀槽和防爆膜；3)验证在小试水平所获得的发酵过程控制规律和控制策略，建立优化的发酵工艺技术及反应器方案，实现低成本、高效、稳定的转化；4)生产能力达1 kt/a的木质素酚醛树脂。

1.2 装置的基本特点

装置分7个部分进行了研究优化设计。1)公共物料单元：废气处理、退液贮存、一次水分配、循环水分配、冷凝水接受。2)加成缩聚单元：通过有效的催化液化处理，使木质素大分子骨架中大量醚键断裂，木质素降解为多种小分子酚类化合物，改变木质素进入酚醛树脂的状态。3)冷却循环水单元：为生产系统提供冷却水，利用冷却塔把系统回水冷却，然后利用循环泵把冷水提供给生产系统，达到冷却水循环利用的目的，实现节水减排。4)真空单元：为生产系统提供负压。5)废水处理单元：生产废水的收集、处理，回收废水中可利用的物质，并把废水收集统一处理，以达标排放。6)蒸汽锅炉单元：为反应过程提供热源，产出160℃蒸汽去加热反应釜。7)成品包装单元：进行成品的粉碎、计量、包装。

其中装置最显著的特点是：没有废水产生，且废水处理成本低廉，有利地保护了环境。真空脱除的废水经过再次加成缩聚之后通过管道到达废水处理中心，通过高压雾化装置进行焚烧，废水的游离苯酚和甲醛焚烧后排入大气，彻底解决了酚醛树脂生产过程中废水处理问题，且成本低于生物法处理。

1.3 生产工艺参数的确定

1.3.1木质素-苯酚-甲醛树脂的DSC特性

图1为PF、LPF的质量分数分别为30%和50%的木质素-苯酚-甲醛（EHL-PF）（分别记为30%-LPF和50%-LPF）在同一升温速率下的DSC曲线，表1为DSC曲线对应的参数[9]。

图1 PF和30%-LPF、50%-LPF的DSC曲线Fig 1 DSC curve of PF and 30%LPF and 50%LPF

由表1可以看出，30%-LPF、50%-LPF与PF相比固化反应的峰顶温度基本相同，但固化放热量有显著增加，表明在相同固化时间内，30%-LPF、50%-LPF的固化反应程度更强烈，显示出具有较快的固化速率。这一特点可以较好地满足酚醛材料快速固化成型的需要。

1.3.2EHL-PF的结构性能

加入EHL后，收率、游离酚、软化点、聚合速度和流动距离在的变化情况结果见表2。

从表2可以看出，30%-LPF和50%-LPF的收率提高，游离酚的含量降低。这是因为EHL既含有酚羟基又含有醛基，使木质素能够在酸性条件下与苯酚、甲醛发生反应聚合成热塑性酚醛树脂，利用了部分游离苯酚和甲醛，因而降低了游离酚含量。另外，有EHL参与聚合的酚醛树脂的分子会比一般方法的酚醛树脂的分子大，使得降压蒸馏过程中不易损失，因此收率也相应提高。

但随着EHL代替苯酚量的增加，树脂的软化点不断提高，流动距离减小，聚合反应时间也有所增加，这是因为EHL的分子较大，相应合成的树脂分子之间的作用力变大，分子的有序度降低，继而使得树脂的软化点升高，流动距离减小；EHL的分子结构较为复杂，分子活性比小分子的苯酚和甲醛低，因而EHL聚合生成的酚醛树脂受到EHL的影响会出现凝胶时间变长的情况。

表1 PF和30%-LPF、50%-LPF的DSC曲线参数Tab 1 DSC curve praameter of PF and 30% LPF and 50%LPF

表2 PF、30%-LPF和50%-LPF性能变化Tab 2 Properties change of PF and 30%LPF and 50%LPF

2 1 kt/a生产性中试装置

2.1 装置工艺流程

该工艺装置分为7个单元。首先木质素通过有效的催化液化预处理，木质素大分子骨架中大量醚键断裂，木质素降解为多种小分子酚类化合物，改变木质素进入酚醛树脂的状态；预处理过的木质素随后加入聚合反应釜混同苯酚、甲醛等共混反应，在一定压力、温度和催化作用下生产出具有新型结构的生物基酚醛树脂；然后与不同比例普通酚醛树脂和各种助剂充分共混，在双辊机上进行半熟化塑炼，将塑炼好的物料经过冷却，粉碎至筛孔75 μm，即是产品木质素改性酚醛树脂，密封包装。

聚合反应过程中真空脱除的废水首先到废水储槽收集，到一定量之后泵入废水反应器，然后加入助剂，在一定的温度下尽可能将废水中游离苯酚和甲醛及小分子酚醛树脂进一步加成聚合，使树脂分子增大，然后泵入沉淀釜中沉淀；沉淀下来的树脂再返回到树脂反应釜重新利用，而沉淀釜中的废水通过管道输送到废水处理装置，通过高压装置呈雾状喷入焚烧炉燃烧，残留的苯酚和甲醛全部燃烧掉，生产过程没有任何废水排出。

2.2 物料衡算

设计能力为1 kt/a木质素改性热塑性酚醛树脂产品，通过对全过程单元的物料和能量衡算，确定各个生产设备大小和能力，原料的消耗定额，如表3；生产过程的物料损耗以及三废的排放量、蒸汽、水、电、燃料等公用消耗，如表4。计算采用平均计算法，年生产时间按300 d计。

表3 原料消耗Tab 3 Raw material consumption

表4 公共物料消耗量Tab 4 Public material consumption

另，电耗为153 kWh/t，年电耗1.224×106kWh。

2.3 质量验证结果

木质素改性热塑性酚醛树脂质量结合使用凝胶渗透色谱、气相色谱仪、红外光谱仪、差示扫描量热仪、软化点测定仪、聚合时间测定仪和流淌度测定仪等仪器进行测定，采用气相色谱分析木质素改性热塑性酚醛树脂游离酚含量，差示扫描量热仪研究木质素改性热塑性酚醛树脂固化性能；其中软化点、聚合速度和流淌度是木质素酚醛树脂质量最主要的3个物理指标，是判断木质素改性热塑性酚醛树脂是否适用于模塑料的主要依据。

经对配方和装置生产的木质素改性热塑性酚醛树脂质量监测，木质素改性热塑性酚醛树脂的软化点89～95℃，聚合速度78～95 s，流淌度72 mm，完全达到了模塑料用木质素酚醛树脂的要求。

3 小结

木质素改性热塑性酚醛树脂生产性试验装置的设计是合理和可行的，完善并优化了各单元过程设备之间的匹配及耦合，各单元技术之间的耦合与集成，为大生产设计提供了可靠的设计依据。

中试装置生产的木质素改性热塑性酚醛树脂产品完全可以替代纯酚醛树脂在模塑粉中应用，同时生产成本大大降低，其市场前景非常广阔。

以苯酚甲醛和造纸副产品——工业木质素为原料，经过木质素预处理活化、木质素预处理产物与苯酚和甲醛的加成缩聚反应，制备适用于模塑料的木质素改性热塑性酚醛树脂，在原料的使用上完全符合国家的环境与生态保护政策。

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TQ323.1

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.008

国家863计划项目（2013AA050703）

2016-04-10