傅华康，梁静静，盛健

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江临安311300）

研究与开发

1种汽车内饰用低反应热聚氨酯泡沫的制备及其性能研究

傅华康，梁静静，盛健

（浙江巨化新材料研究院有限公司，浙江临安311300）

结合发泡升温曲线、泡沫生长高度及凝胶时间考察了Al2O3、TPU、PE与GP这4种微粉对于PU泡沫内部高反应热的影响。结果表明，PE微粉最适合用在PU发泡体系中起降温效果，可解决烧芯问题，同时对PU发泡生长过程影响较小，还可缩短凝胶时间，主要是由于PE的相变储能效应，即在反应前期体系升温时吸热熔融，储存了部分能量，而在反应后期体系降温时结晶产生放热效应，有利于缩短泡沫的养生期。当PE添加质量分数为3%时，PE/PU泡沫的拉伸强度、压缩强度与断裂伸长率分别比PU泡沫提高了67%、26%与35%，且在1.5～6.0 kHz时的吸声系数亦有明显提升。

聚氨酯泡沫；低反应热；相变储能；吸声系数

在聚氨酯（PU）泡沫领域，开发应用最早的是硬质PU泡沫，而获得市场认可、应用最广的是软质PU泡沫。作为硬度介于这2类泡沫体之间的则称为半硬质泡沫塑料，简称PU半硬泡。半硬泡与软泡和硬泡的主要区别在于它具备较高的压缩强度，在其负荷卸载后，其泡沫体复原的速度十分缓慢，表现出较好的能量吸收、缓冲减震特性。鉴于这些特性，半硬泡目前已被广泛用于车内装饰材料，如仪表板、内衬板、顶棚、天窗滑盖、头靠、衣帽架等[1-2]。

目前PU发泡设备主要有2大类：1类为机械式连续发泡，操作简便，速度快，泡沫性能优异，但所需设备繁多、成本高，且受限于传送带的宽度，当泡沫规格较多时，机械发泡的效率便大打折扣，因此机械式连续发泡多适用于大规模生产一种或几种尺寸相近的泡沫；另1类为非连续箱式发泡，尽管该法得到的泡沫性能不如机械发泡，但设备简单、成本低，且所适用的泡沫尺寸灵活多变，应用于生产尺寸差异大的泡沫时效率高[3-4]。目前，由于泡沫产品规格多样化，国内外许多企业均采用非连续箱式法（简称箱式发泡）来生产PU泡沫。

近些年，箱式发泡工艺不断得到改进，目前机械化程度较高的箱式发泡多采用提升式无底混合桶，待物料混合完毕后，混合桶即从箱底提起，混合料液即充满箱底。然而，箱式发泡工艺中泡沫的放热问题是一个关键共性难题，严重限制了产品质量的进一步优化。这主要是PU泡沫的生产过程中，2种原料即多元醇与异氰酸酯的反应会放出大量的热，而泡沫的体积较大且内部结构不利于散热，导致泡沫体内温度在三边密闭式的发泡过程中急剧上升，最高可超过200℃。在此高温下，PU分子链与空气中的氧气反应随即产生氧化，使泡沫中心颜色发黄甚至发黑（俗称“烧芯”），严重时会自燃而引起火灾，造成无法挽回的巨大损失[5]。此外，泡沫内部散热不均会导致体系成核、并泡及泡壁生长过程，引起内部泡孔不均一，分布离散性高，一方面严重影响泡沫产品的声学性能，另一方面也不利于力学性能及整体密度的分布均匀性。因此，如何能有效解决箱式发泡中PU泡沫的散热问题，并制备出高性能（声学性能、力学性能优异，且整体密度均匀）的PU泡沫已成为制约聚氨酯泡沫行业进一步发展的瓶颈。

目前，针对该技术难题的报道较少，戴乾胜与李佐花曾对PU泡沫的烧芯现象进行总结分析，但并未明确提出有效的解决措施，行业内亦未有推广信息[6]。

本研究拟通过在PU反应原液中加入散热填料来降低反应热并改善体系内部的热量分布均匀性，来解决上述反应热过高与烧芯问题，并改善PU泡沫的综合性能，从而制备出1种汽车内饰用低反应热的聚氨酯泡沫。

1 实验部分

1.1 原料

聚醚多元醇（KOH羟值35 mg/g，粘度0.9 Pas），聚酯多元醇（KOH羟值300 mg/g，粘度1.3 Pas），市售工业级；异氰酸酯，MDI-100，进口；表面活性剂，聚醚聚硅氧烷共聚物，市售工业级；发泡剂，自来水；催化剂，氨类，Hustman；散热填料，石墨（GP）、聚乙烯（PE）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）及三氧化二铝（Al2O3）微粉，市售工业级；硅烷偶联剂KH550，市售工业级。

1.2 设备仪器

采用CMT4204型电子万能试验拉力机测试力学性能，采用B&K驻波管测试声学性能，采用DJ型精密电动搅拌器进行发泡反应，采用天创粉末的行星式实验球磨机对散热填料进行表面处理，采用JSM-5610LV扫描电子显微镜（SEM）观测样品的微观形貌。

1.3 样品制备

将聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂、催化剂、水依次以一定比例加入一次性杯内，通过高速搅拌机搅拌均匀，转速500 r/min，所得混合液记为M。将散热填料加入高速球磨机中，在喷洒硅烷偶联剂KH550的同时进行球磨混合，转速300 r/min、时间15 min，随后将处理后的散热填料以一定比例（质量为M的3%）加入异氰酸酯中，通过高速搅拌机搅拌均匀，转速800 r/min，得到散热填料与异氰酸酯的混合液，记为Y。最后，将Y与M以1.6:1的质量比混合，高速搅拌机搅拌均匀，转速1.2 kr/min，时间23 s，将得到的混合液倒入100 cm×100 cm×40 m的木箱内，待其逐渐发泡，根据散热填料成分的不同分为记为KB-M（空白对比样）、Y-3%TPU-M、Y-3%PE-M、Y-3%GP-M与Y-3%Al2O3-M。

考察PE含量对PU体系声学及力学性能影响时，制备过程如上所述。

1.4 性能测试

1)生长温度曲线。在木箱中固定好热电偶，检测点位于泡沫中心处，从上升的泡沫接触到热电偶端部开始，每隔1 min记录1次数显仪中的温度，得到发泡过程的生长温度曲线。

2)密度均匀性。将已成型的泡沫进行切片，厚度15 mm，切好后分别在顶部、中部与底部各取3片进行密度测量，并取平均值作为不同部位的密度。

3)凝胶时间。在泡沫生长后期，记录表面不粘手的时间，即为凝胶时间。

4)声学性能。采用驻波管法测试样品的吸音系数，驻波管内径10 cm、厚度15mm，测量从0～6 kHz的吸声系数。按GB/T 18696.2－2002传递函数法测定，每组测量采取3个平行样[7]。

5)力学性能。压缩性能按GB/T 8813－2008测试，压缩速度为2 mm/min，每组测试采取7个平行样[8]；拉伸强度与断裂伸长率按GB/T 1447－2005测试，拉伸速度为5 mm/min，每组测试采取7个平行样[9]。

2 结果与讨论

2.1 散热填料的影响

图1是PU泡沫的生长温度曲线。

图1 PU泡沫生长温度曲线Fig 1 Growth temperature curve of PU foam

由图1可知，对于常规的PU发泡体系，体系最高温度可达135℃，而加入M质量的3%的散热填料后，体系温度均出现了下降，表明上述多种填料均起到了散热降温的效果，其中，Al2O3与GP是本身即具有较高的散热系数，而PE则属结晶高分子，具有明显的熔点及较宽范围的熔程，在温度达到其熔程（85～130℃）时，会发生明显的吸热效应，从而导致体系降温。而TPU为非晶聚合物，并无明显的熔点，但加热过程中也会发生相变从而产生吸热效应。降温幅度依次为Al2O3＞TPU＞PE＞GP。

然而，并非降温幅度最大对于泡沫整体性能的提高最多，加入散热填料后还必须考虑其对PU泡沫生长完整度及养生期的影响，分别体现为泡沫高度及凝胶时间。填料对PU泡沫生长高度及凝胶时间的影响见表1。

表1 填料对PU泡沫生长高度及凝胶时间的影响Tab 1 Effectoffillerson the growth heightand geltime ofPUfoam

由表2可知，PE与TPU微粉加入后，对PU泡沫的生长高度影响不大，而加入Al2O3与GP后，泡沫高度有所下降，表明2者的加入影响了PU泡沫的生长过程，主要原因是这2者是无机物，在由混合聚醚多元醇及异氰酸酯组成的有机体系中分散不均匀，易发生团聚效应，一方面无法起到有效的成核作用，另一方面，无机物的加入会改变体系中的表面张力状态及分布，从而影响PU前期生长过程中的并泡、泡壁生长等各个阶段的动态平衡，导致泡沫生长不完全，生长周期也明显滞后，因此，2者的凝胶时间均有所延长。

而加入PE后，泡沫的凝胶时间显著缩短，从807 s缩短到781 s，这主要原因是PE结晶度高，在降温时会发生结晶，属放热效应，因此在后期生长即养生过程中PE的结晶效应提供泡沫内部继续生长的能量，有利于缩短泡沫的养生期，提高生产效率。至于TPU，并非高结晶聚合物，因此在降温时并不会发生明显的发热效应，对于PU泡沫的养生并无促进作用。

表2表述了不同填料加入对PU泡沫密度均匀性的影响。

表2 填料对PU泡沫密度均匀性的影响Tab 2 Effect of fillers on the density uniformity of PU foam

由表2可知，在4种填料中，PE加入对PU泡沫整体密度均匀性的改善效果最好，这主要是由于PE的相变储能效应，将反应前期释放过快的热量通过吸热熔融进行储存，而在后期经由放热结晶的方式释放出来，因此在整体生长过程中热量分布较均匀，有利于泡沫的均匀生长。从Al2O3与TPU的结果来看，降温幅度与密度均匀性并不成正比，有可能是因为PU泡沫生长需要一定的温度，这个最佳温度更接近于PE/PU体系。

综上所述，PE微粉为PU体系中最佳的散热填料，且具有储能相变功能。

2.2PE/PU泡沫的力学性能

考察了PE含量对PE/PU体系力学性能的影响，结果如图2所示。

图2 PE含量对PU泡沫力学性能的影响Fig 2 EffectofPE contenton mechanicalpropertiesofPU foam

由图2可知，随着PE含量的增加，PE/PU体系的拉伸强度σM、压缩强度σ及断裂生长率σt均呈现出先升后降的趋势。当不添加PE微粉时，PU泡沫的拉伸强度、压缩强度与断裂伸长率分别为281 kPa、231 kPa与17.4%，当PE微粉的添加质量分数为3%时，PE/PU体系的拉伸强度、压缩强度与断裂伸长率为471 kPa、290 kPa与23.4%，分别提高了67%、26%与35%，这可能是PE微粉在PU体系内形成了结构网络，一方面有利于能量的吸收与耗散，另一方面，PE自身的强度高于PU，对泡孔壁的牢固度及支柱的抗压作了贡献，且在受到外力时，通过能量的传递PE可提高PU分子链的抗拉及抗压强度[10-11]。然而，随着PE微粉含量的继续增加，PE易发生团聚效应，导致分散不均，从而产生应力集中效应，因此体系的力学性能有所下降。

2.3PE/PU泡沫的声学性能

PU泡沫是典型的多孔结构，内部有大量的微孔。当声波入射到多孔材料表面时，主要通过2种方式引起声波的衰减：一方面，声波产生的振动引起微孔或微孔内的空气运动，造成与孔壁之间的摩擦，而紧靠孔壁的空气并不容易发生运动，而摩擦与粘滞阻力的作用，使相当一部分声能转化为热能，从而使声波衰减；另一方面，微孔中的空气与孔壁之间的热交换引起热损失，也能使声波衰减[12-13]。

考察了PE微粉的添加量对PE/PU体系吸声系数α的影响，结果见图3。

图3 PE含量对PU泡沫声学性能的影响Fig 3 Effect of PE content on acoustic properties of PU foam

由图3可知，PE微粉的加入对泡沫1.5～6.0 Hz时的吸声系数有明显提升，其中，当添加质量分数为3%时效果最佳。这主要是一方面，在PU泡沫生长前期，PE在高温下吸热熔融，增加了整个反应体系的粘度，导致气泡壁膜流动困难，无法满足气泡内气体膨胀的需要，从而造成气泡壁膜破裂，气体逸出而形成开孔性泡孔结构（图4(b)），而开孔性结构有利于与声波在连通的泡孔之间穿透，更易发生衰减，获得较好的声学性能[14]；反之，若形成闭孔性结构（图4(a)），则声学性能不佳。另一方面，PE本身为粘弹性聚合物，在高频声波下，PE分子链比PU分子链更易产生运动而带动PU网络架构的振动，有利于加速空气与孔壁之间的摩擦，从而加快声波的衰减。PE/PU体系的振动是一个动平衡状态，存在一个适宜比例，当PE的质量分数为3%时，PE/PU体系的振动最有利于改善声学性能。

图4 PU及PE/PU泡沫内部孔洞结构形貌的SEM照片Fig 4 SEM photos of the porous structure morphology of PU and PE/PU foam

3 结论

1）综合考虑，在Al2O3、TPU、PE与GP这4种微粉中，PE微粉最适合用在PU发泡体系中起降温效果，可有效解决烧芯问题，且对PU发泡生长过程影响较小，还可缩短凝胶时间。这主要是PE的相变储能效应，即在反应前期体系升温时吸热熔融，储存了部分能量，而在反应后期体系降温时结晶产生放热效应，有利于缩短泡沫的养生期。

2）考察了PE含量对PE/PU体系力学性能的影响，随着PE含量的增加，PE/PU体系的拉伸强度、压缩强度及断裂生长率均呈现出先升后降的趋势。当PE的质量分数为3%时，PE/PU体系的力学性能最佳。

3）考察了PE微粉的添加量对PE/PU体系声学性能的影响，，PE微粉的加入对泡沫1.5～6.0 kHz的吸声系数有明显提升，且当PE的质量分数为3%时，PE/PU体系的声学性能最佳。

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TQ323.8

A DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.007

2016-04-01